電熱板-ICP-AES法分析土壤中總鉻的方法優化

宋 威

(黔南州環境監測站，貴州 都勻 558000)

2016年5月，國務院正式印發《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)，其中常規監測重金屬項目為鉻、鉻、汞、砷、鉛、銅、鋅和鎳等元素。實際分析測定中，上述8個元素中，大多數都能取得理想的結果，但鉻元素的測定結果往往不太理想，標準土壤樣品回收率普遍偏低[1]。字潤祥等用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解體系，用火焰原子吸收法改進了Cr元素的測定方法[2]，然而該體系引入了粘度較大的磷酸，不適用其他儀器如ICP-AES和ICP-MS的分析。為了改善這種偏低現象和更加便捷準確測定土壤中總鉻的含量，本實驗通過對消解過程和實驗數據進行了分析，對方法進行了最終優化。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

熱電ICAP 6300電感耦合等離子體發射光譜儀，Duo(美國)。智能數顯電熱板(最高加熱溫度350 ℃)，天津拓至明。

去離子水(電導率≥18 MΩ)；硝酸(工藝超純)，國藥集團；鹽酸(工藝超純)，昆山金城試劑；氫氟酸(優級純)，國藥集團；高氯酸(優級純)，國藥集團。土壤標準樣品：GSS-5，GSS-7，GSS-9，GSS-12，GSS-24，地理物理地球化學勘探研究所。加酸移取器：布蘭德移液槍，5 mL(校準)。

1.2 土壤樣品消解

1.2.1 方法1

稱取土壤樣品0.3000 g左右，精確至0.0001 g，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，以少量去離子水潤洗杯壁四周，依次加入10 mL HNO3、10 mL HF和1 mL HClO4溶液，輕微搖晃燒杯使樣品分布均勻，于可控溫電熱板上195 ℃加熱至全干不再冒白煙，關閉電熱板冷卻至室溫，依次加入5 mL去離子水，5 mL HCl溶液緩慢搖晃數次，靜置30 min，得到澄清土壤溶液，最后以去離子水轉移定容至100 mL試管中，搖勻待測。同時做全程序試劑空白對照，全程土壤加標實驗。

1.2.2 方法2

稱取土壤樣品0.3000 g左右，按照標準方法GB/T17137-1997給定方法進行消解[3]，以去離子水轉移定容至100 mL試管中，同時做全程序試劑空白對照，全程土壤加標實驗。

1.3 儀器參數

譜線：267.7 nm；RF射頻功率：1150 W；輔助氣流量：0.5 L/min；等離子觀測方式：水平；波長掃描方式：智能全譜；積分時間：30 s。

1.4 標準曲線繪制及分析

依次配制0、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L鉻工作曲線，上機繪制校準曲線，對儀器進行校準，依次引進樣品，完成分析測定。

2 結果與討論

2.1 儀器與試劑的選擇

干擾土壤測定結果準確性的因素很多，在選擇試劑需要考慮的主要是所含雜質是否對測定產生干擾。本實驗室選擇的酸液均為工藝超純和優級純，土壤全程序空白結果低于檢出限，表明整個四酸消解過程沒有產生本底值(結果見表1)。同時實驗室用于重金屬分析的酸，選擇的都是粘度較小的，一般不建議引入硫酸和磷酸等粘度較大的酸，以避免影響分析液的表面張力而產生物理干擾。

土壤中鉻元素屬于常量元素，對于檢出限要求沒有太高的要求，常規測定方法主要選擇ICP-AES和FAAS，而很少選擇ICP-MS和GFAAS具有極低檢出限用于痕量分析的方法。本實驗應用ICP-AES法。同時ICP-AES具有較寬的線性范圍，通過配置合適的曲線范圍，可以用于一次性分析低中高各含量差異很大的樣品而不需稀釋，同時也具備較好的穩定性而適用于長時間測定大規模樣品[3]；FAAS雖然檢出限可以達到分析要求，但空心陰極燈穩定性較差，隨著預熱時間增加，基線較容易發生偏離，且進樣系統容易堵塞，長時間大量樣品分析時，結果的穩定性與準確性很難保證[4]。

2.2 消解方法選擇

土壤消解方法主要有經典電熱板消解，微波消解-電熱板趕酸，石墨消解儀消解等，經典電熱板消解儀易于操作，一塊電熱板可消解樣品30個以上，可實時觀察，根據每個樣品的實際消解情況，實時補酸保證樣品的完全分解，但相對費時費力；微波消解儀應用密閉消解可避免待測元素的損失，但一次處理批量較小，常見的微波消解儀一次只能消解16位左右，消解無法實時查看，無法保證每次得到滿意的效果，同時后續仍需在電熱板上繼續驅酸，并不省時省力；智能石墨消解儀可以自動加酸、升溫和定容等，但其最高溫度一般不高于170 ℃，消解較耗時，一般需要長達6～7 h才能完成整個消解過程[5]。

本實驗選擇的電熱板面板為石墨制品，同時具有數顯溫度傳感控制，升溫快而精準。本實驗在對傳統消解方法做出改進后，一次性加入HNO3-HF-HClO4混合酸體系，于195 ℃高溫下消解至完全蒸干不在冒白煙，于室溫下以50% HCl溶解提取30 min后完成消解，整個消解過程大約為3 h，大大節約時間和人力，能得到黃色澄清液體狀樣品，無殘渣殘留，樣品形態符合消解要求。

2.3 討 論

目前標準土壤樣中總鉻的測定結果普遍偏低[1]，通過分析，主要的干擾存在消解過程中和分析測定過程中，消解過程中的干擾主要是鹽酸和鉻的氧化物反應形成鉻酰氯(CrO2Cl2)，其沸點為117 ℃，土壤高溫消解階段，溫度普遍達到170 ℃以上，因此在高溫消解過程不宜加鹽酸。同時高溫消解過程極容易產生等難溶于氧化性酸如硝酸和高氯酸的鐵鋁等氧化物結塊，而鹽酸卻能極好的溶解這些殘渣氧化物，所以本實驗消解方案在高溫消解結束后，以低溫加入鹽酸的方式來獲得澄清透明的土壤消解液，能取得理想的結果。

分析過程的干擾主要來自鈉鉀鈣等金屬離子形成的基體效應干擾，這種基體效應干擾總體表現出來的是對儀器信號的抑制或增強，極其復雜，大多數時候表現為抑制，通過樣品加標可以很清楚地看到抑制程度，在解決這個問題上，ICP-MS儀器的在線內標解決得比較好，通過在線內標對每個測定樣品校正了這種干擾[6]，而ICP光譜儀普遍不具備此功能，只能通過外部加標來分析其基體干擾。

圖1總鉻校準曲線

本實驗通過標準曲線擬合得到線性方程y=22788x-5.957，相關系數r=0.9997，具有較好的線性關系(結果見圖1)。測定結果表明(結果見表1)土壤中鉻時，由于基體抑制效應，土壤加標回匯率處于91%～96%之間，應用方法1分析的土壤標準樣品結果均在保證范圍內，應用方法2分析的土壤標準樣品部分在保證范圍內，但方法1和方法2一定程度上均存在偏低現象。特別地，通過加標實驗進行加標校正，即用所得結果除以加標回收率，則方法1和方法2的結果均大幅改善，結果更理想。同時方法1和方法2的平行樣品分析顯示，其變異系數處于1.0%～1.4%間，穩定性較好。綜合結果表明方法1更優于方法2，更適合用于作為總鉻的土壤分析方法。

表1 土壤中總鉻測定結果

3 結 論

影響土壤中重金屬的測定因素主要源自消解過程和分析過程，消解終點如果有殘渣沒有則消解不完全，消解過程若是引入了能和測定元素反應形成易揮發性的物質也會導致結果偏低。分析過程中如果直接測定樣品，不對樣品做加標實驗校正或加入基體改進劑，一般是得不到準確結果的。本實驗方法經過優化改進后適合用于土壤中總鉻的測定。