焙燒水滑石的制備及其吸附Cr(VI)的研究*

劉奕禎，段天欣，鄧 仟，李 政，張紫荊

(湘南學院化學生物與環境工程學院，湖南 郴州 423000)

水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)具有陰離子可交換性，而常被應用于吸附以陰離子形式存在的污染物。此外，水滑石焙燒所得的復合金屬氧化物(LDO)在一定條件下具有吸附陰離子恢復到原始層狀結構的“記憶效應”，以及比表面積大、穩定性好、吸附性強等優點，因此其焙燒產物也常應用于去除水中有害陰離子[10]。制備類水滑石的方法有共沉淀法、水熱法、陰離子交換法等[11-12]，其中共沉淀法是通過鹽溶液和堿溶液在一定條件下發生共沉淀反應，生成水滑石材料，此種方法應用范圍廣。綜上，筆者采用共沉淀法制備Mg-Al水滑石，通過研究最佳制備工藝，制備了吸附Cr(VI)的最佳Mg-Al水滑石材料，并探討了其對Cr(VI)的最佳吸附條件，以期為水滑石的制備、治理廢水中的Cr(VI)污染提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

六水合氯化鎂，西隴科學股份有限公司；結晶氯化鋁，廣州市金華大化學試劑有限公司；氫氧化鈉，湖南匯虹試劑有限公司；無水碳酸鈉，西隴科學股份有限公司；重鉻酸鉀，國藥集團化學試劑有限公司；二苯碳酰二肼，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸，湖南匯虹試劑有限公司；鹽酸，衡陽市凱信化工試劑有限公司；硫酸，衡陽市凱信化工試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

101-0AB電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UVmini-1240紫外可見分光光度計，日本島津； PHS-3EpH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；SHA-B水浴恒溫振蕩器，金壇市萬華實驗儀器廠；AUY220電子分析天平，日本島津公司；SX-2.5-10馬弗爐，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 水滑石的制備及焙燒改性

稱取4.8 g NaOH和12.72 g Na2CO3,加入去離子水500 mL配制成混合堿溶液。另取不同比例的MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O于另一燒杯中，加入500 mL去離子水，配制成混合鹽溶液。將兩種混合液同時滴入大燒杯中，保持pH值恒定并不斷攪拌，再將混合物置于一定溫度條件下的恒溫箱中反應5 h，陳化一定時間后，經過抽濾、洗滌，最后在105 ℃的真空干燥箱中進行烘干，得到不同制備條件的Mg-Al LDHs。將不同制備條件的LDHs分別作為吸附劑在同一條件下處理同濃度含Cr(VI)廢水，得到最優的吸附劑材料，即制備的最優工藝條件。

稱取最優的LDHs樣品50 g，在450 ℃馬弗爐中焙燒5 h，得到LDO。

1.3.2 焙燒水滑石對Cr(VI)的吸附實驗

量取50 mL一定濃度的含Cr(VI)溶液于錐形瓶中，調節溶液pH值，加入一定量的LDO，在一定溫度的水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間，過濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定[13]。分別考察不同投加量、不同時間、不同pH值、不同初始濃度和溫度對LDO吸附Cr(VI)的影響。

2 結果與討論

2.1 不同制備條件對鎂鋁水滑石吸附Cr(VI)的影響

采用控制變量法，分別設置變量為制備溫度、制備pH值、離子比、陳化時間、陳化溫度，研究不同制備條件對鎂鋁水滑石吸附Cr(VI)的影響，結果分別見圖1、圖2、圖3、圖4、圖5。

由圖1～圖5可知，溫度在60～70 ℃時，去除率隨溫度升高而上升，當溫度由70 ℃升至80 ℃時，去除率下降；pH值在9～11時，去除率隨pH值增加而降低；當離子比為3:1時去除率達到峰值，此條件下制備的水滑石吸附效果較好；陳化時間為24～72 h，陳化溫度為15～35 ℃時，不同陳化時間和陳化溫度條件下所制備的水滑石對Cr(VI)的去除率相差不大，即在研究的時間和溫度范圍內，陳化時間、陳化溫度對水滑石的制備影響不大。綜上所述，最佳制備條件為：pH值為9左右、Mg/Al離子比為3:1、制備溫度為70 ℃、陳化溫度為15 ℃、陳化時間為24 h。

圖1 制備溫度對LDHs吸附的影響

圖2 制備pH值對LDHs吸附的影響

圖3 Mg/Al離子比對LDHs吸附的影響

圖4 陳化時間對LDHs吸附的影響

圖5 陳化溫度對LDHs吸附的影響

2.2 不同水滑石吸附性能研究

為了探究不同水滑石的吸附性能，分別加入150 mg購買水滑石、自制水滑石及其焙燒前后的樣品在25 ℃，pH=6，時間為60 min的條件下進行實驗，結果如表1所示。

表1 不同吸附劑對Cr(VI)的吸附效果

由表1可知，焙燒后的水滑石吸附效果均優于未焙燒的水滑石，因水滑石焙燒后，比表面積增大，層板上出現了很多微孔結果[10]，所以吸附性能增強。其中，自制水滑石焙燒后的樣品吸附效果最好，因此，選擇它作為后續實驗的吸附材料。

2.3 焙燒水滑石對Cr(VI)的吸附實驗

2.3.1 投加量對吸附Cr(VI)的影響

在25 ℃、吸附時間為60 min、pH=6、初始濃度為10 mg/L的條件下，分別投加不同量的水滑石進行實驗，實驗結果如圖6所示。

圖6 投加量對LDO吸附Cr (VI)的影響

由圖6可知，當投加量為10～150 mg時，隨投加量的增加，去除率增加且增長較快；當投加量大于150 mg時，去除率趨于平衡，此時，去除率達到91.68%。因此，本實驗中最佳投加量及后續實驗投加量為150 mg，此時固液比約為0.3%。

2.3.2 吸附時間對吸附Cr(VI)的影響

在25 ℃、初始濃度為10 mg/L、pH=6、水滑石投加量為150 mg的條件下，分別吸附不同時間，結果如圖7所示。

由圖7可知，去除率隨吸附時間延長而增大，在吸附初期，吸附速率增長較快，5 min時去除率為25.28%，60 min時，去除率為79.73%；隨時間繼續延長，吸附速率增長變緩， 120 min吸附基本達到平衡，此時去除率達到90.53%。因此，本實驗中最佳水浴振蕩時間和后續實驗選擇水浴振蕩時間為120 min。

圖7 吸附時間對LDO吸附Cr(VI)的影響

2.3.3 pH值對吸附Cr(VI)的影響

在25 ℃、水滑石投加量為150 mg、吸附時間為120 min、初始濃度為10 mg/L的條件下，考察不同pH值對吸附Cr(VI)的影響，結果如圖8所示。

圖8 pH值對LDO吸附Cr(VI)的影響

2.3.4 溫度及初始濃度對吸附Cr(VI)的影響

圖9 初始濃度及溫度對LDO吸附Cr(VI)的影響

在pH=6、水滑石投加量為150 mg、吸附時間為120 min，溫度分別為25 ℃、35 ℃的條件下，初始濃度對水滑石吸附Cr(VI)的影響如圖9所示。

由圖9可知，在25 ℃和35 ℃條件下，吸附規律一致，均為隨初始濃度增加，去除率降低，其原因是LDO的吸附點位及其離子交換能力有限。但35 ℃去除率均高于25 ℃，因此，本實驗中35 ℃為最佳實驗條件。

2.3.5 吸附等溫線

常見的吸附等溫方程有Freundlich和Langmuir模型方程，分別如式(1)、式(2)所示：

(1)

Langmuir方程：qe=qmkLCe/(1+kLCe)

(2)

式(1)、(2)中Ce(mg/L)為污染物的平衡濃度，qe(mg/g)為平衡吸附容量，qm(mg/g)為飽和吸附量，nF、kF為Freundlich常數，kL為langmuir吸附平衡常數。

用Freundlich和Langmuir模型方程擬合結果如圖10、圖11所示。

圖10 Freundlich吸附等溫線

圖11 Langmuir吸附等溫線

由圖10、圖11可知，Freundlich和Langmuir模型對LDO吸附Cr(VI)的擬合結果均較好(R2>0.946)，但吸附過程更符合langmuir模型，由此可推斷出LDO吸附Cr(VI)為單分子層吸附，其中25 ℃和35 ℃條件下，均符合0

2.3.6 吸附動力學

吸附動力學模型是用來描述吸附效率，各因素對吸附速率的影響及反應機理。常見的吸附動力學模型有準一級和準二級動力學模型。

準一級動力學：qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式(3)、(4)中t(min)為吸附時間，qt(mg/g)為t時間點的吸附量，qe(mg/g)為平衡吸附量，k1、k2分別為準一級、二級動力學速率常數。

將上述兩個動力學公式進行擬合，結果如圖12所示。

圖12 吸附動力學

由圖12可知，兩種吸附動力學公式對LDO吸附Cr(VI)的過程擬合均較好，但該過程更符合準二級動力學模型(R2=0.9797)，表明控制吸附速率的主要階段為化學吸附過程。

3 結 論

(1)LDHs最佳制備條件：pH值為9左右、Mg/Al離子比為3∶1、制備溫度為70 ℃、陳化溫度為15 ℃、陳化時間為24 h。

(2)焙燒后的水滑石LDO較LDHs的吸附性能有所提升；

(3)最佳的吸附條件為LDO固液比為0.3%、時間為120 min、pH值為6左右、溫度為35 ℃，最大吸附量為26.432 mg/g。

(4)LDO吸附Cr(VI)的過程更符合langmuir吸附等溫式和準二級動力學模型。