修飾納米碳離子液體糊電極對雙酚A的電催化氧化研究*

曹 祥，馬偉平，趙旭輝，李永紅

(寧夏醫科大學公共衛生與管理學院，寧夏 銀川 750004)

雙酚A(bisphenol A，BPA)是一種重要的化工原料，主要用于聚碳酸酯、環氧樹脂等的生產，以及粘合劑、阻燃劑等化工產品[1]。科學研究發現雙酚A結構類似于人體雌激素，可以和人體內的雌激素受體結合，從而導致一系列疾病，如內分泌系統疾病、神經系統疾病，甚至與某些癌癥的發生有密切關系[2-4]。因此，準確檢測環境中雙酚A的含量具有重要意義。目前檢測雙酚A的方法如分光光度法[5]、酶聯免疫法[6]、色譜法[7-8]。和這些方法比較，具有較高靈敏度、操作簡單、成本低等優點的電化學法受到了人們的廣泛關注[9]。

本文通過研究雙酚A在羧基化介孔分子篩/納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)上的電化學行為，探討了雙酚A在修飾電極表面的反應過程，對緩沖液pH值，修飾劑含量，富集時間等條件進行了優化，建立了檢測雙酚A的新分析方法。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

所有電化學實驗都在電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器公司)上采用經典三電極體系進行。工作電極為羧基化介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)，鉑絲電極(CHI115，上海辰華儀器公司)為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(CHI150，上海辰華儀器公司)，磁力攪拌器(德國IKA KMO2)。

1.2 化學試劑

雙酚A(≥99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；MCM-41(孔徑：3～5 nm，SSA>800 m2·g-1)，南京先豐納米有限公司；納米石墨粉(厚度<40 nm，片徑約400 nm)，南京先豐納米材料科技有限公司；1-辛基吡啶六氟磷酸鹽，蘭州中科凱特工貿有限公司；普通石墨粉，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑鐵氰化鉀，亞鐵氰化鉀，氯化鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉等均為分析純。

1.3 MCM-41功能化及修飾電極的制備

MCM-41的羧基化按照文獻[10]所述的方法進行。羧基化介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)通過以下方法制備：將羧基化介孔分子篩、納米石墨粉、離子液體和石蠟油以一定比例在瑪瑙研缽中混合均勻，并將其擠入內徑為3 mm的聚四氟乙烯管中，加熱兩分鐘后，在稱量紙上打磨光滑，備用。

作為比較同時制備碳糊電極(CPE)、納米碳糊電極(nano-CPE)、羧基化介孔分子篩修飾納米碳糊電極(MCM-41-COOH/nano-CPE)以及納米碳離子液體電極糊電極(nano-CILPE)。

1.4 電化學過程

將三電極系統浸入到含有雙酚A的0.1 M PBS中，在開路電位下攪拌富集180 s，記錄電極在0.2～0.8 V，掃速為50 mV·s-1條件下的循環伏安曲線。為去除電極表面殘留的雙酚A，測試完后將電極在0.1 M PBS中重復掃描至無峰電流出現。

2 結果與討論

2.1 修飾電極的電化學表征

圖1 CPE(a); nano-CPE(b); MCM-41-COOH/nano-CPE(c); nano-CILPE(d); MCM-41-COOH/nano-CILPE(e)在含有0.1 M KCl的1 mM Fe[(CN)6]3-/4-溶液中的循環伏安圖(掃速：50 mV·s-1)

采用循環伏安法在1 mM探針溶液中對修飾電極進行了電化學表征，結果如圖1所示。在碳糊電極上(CPE，曲線a)觀察不到明顯的氧化還原峰，而納米碳糊電極(nano-CPE，曲線b)上出現一對明顯的氧化還原峰。當羧基功能化的介孔分子篩對納米碳糊電極進行修飾后(MCM-41-COOH/nano-CPE，曲線c)，其峰電流顯著增大，這說明MCM-41-COOH能夠改善修飾電極的表面微結構。在納米碳離子液體糊電極(nano-CILPE，曲線d)上峰電流進一步增大，且峰電位差顯著降低。這歸因于離子液體良好的導電性和粘合性，能夠加快電子轉移速率。羧基功能化的介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極(MCM-41-COOH/nano-CILPE)上獲得了最大峰電流，表明MCM-41-COOH和離子液體的共同作用下修飾電極的電化學性能得到顯著改善。

2.2 BPA的電化學行為研究

圖2 50 μM BPA在CPE(a)； nano-CPE(b)；nano-CILPE(c)；MCM-41-COOH/nano-CILPE(d)上的循環伏安圖

采用循環伏安法研究了BPA的電化學行為，如圖2所示。BPA在CPE上(曲線a)有一個較小的氧化峰。在nano-CPE(曲線b)上BPA的氧化峰電流稍有增加。和nano-CPE比較，nano-CILPE(曲線c)上氧化峰電流顯著增加，這是由于離子液體能夠促進BPA的電子轉移。而在MCM-41-COOH/nano-CILPE上(曲線d)有最大氧化峰電流。這是因為MCM-41-COOH能夠有效地增加修飾電極的表面積，從而提高修飾電極的對BPA吸附能力。

2.3 掃速的影響

圖3 30 μM BPA在不同掃速下的循環伏安圖

圖3是30 μM BPA在不同掃速下的循環伏安圖。從圖3可以看出BPA氧化峰電流隨著掃速的增加而增加，且掃速在25～200 mV·s-1的范圍內其峰電流與掃速之間有明顯的線性關系，這說明了BPA在該修飾電極表面的氧化是一個吸附控制的過程。

2.4 pH值的影響

考察了不同pH值對30 μM BPA的峰電流和峰電位的影響，如圖4所示。當pH值從5到9變化時，峰電位發生負移，且峰電位與pH呈線性關系，符合方程：E (V)=-0.0587 pH+0.9343 (r2=0.9903)。斜率-58.7 mV·pH-1與理論值接近，說明BPA的電極反應是一個等電子和等質子的參與的過程。同時，峰電流隨著pH值的增加有先增加后減小的趨勢，當pH=7.0時，氧化峰電流達到最大值，因此本實驗我們選用pH為7.0的磷酸鹽緩沖液作為電解質。

圖4 30 μM BPA在MCM-41-COOH-CILPE上不同pH的循環伏安圖(a～e：5, 6, 7, 8, 9)(A)；峰電位與峰電流對pH的關系圖(B)

2.5 修飾劑含量的影響

圖5 修飾劑含量對30 μM BPA的影響

討論了修飾劑MCM-41-COOH的含量對BPA檢測的影響，如圖5所示。當修飾劑含量在0到20%變化時，氧化峰電流也隨著修飾劑含量的增加而增加，但修飾劑含量超過20%時，氧化峰電流反而有略微減小的趨勢。因此，本實驗選擇最優修飾劑含量為20%。

2.6 富集時間的影響

本實驗研究了富集時間對30 μM BPA的影響。從圖6可以看出，當富集時間在0～180 s的范圍內變化時，氧化峰電流增加明顯，但在富集時間180 s以后，氧化峰電流增加趨于平緩，這說明此時BPA在修飾電極上的吸附趨于飽和。因此在后續實驗中選擇的富集時間為180 s。

圖6 富集時間對30 μM BPA的影響

2.7 線性范圍與檢測限

圖7 不同濃度的BPA在MCM-41-COOH/ nano-CILPE上的循環伏安圖，從下到上(a～h)BPA的濃度分別為0, 0.05, 0.1, 1, 5, 20, 50, 100 μM(插圖：BPA峰電流與濃度的線性關系圖)

在最優的實驗條件下，采用循環伏安法對BPA進行了檢測。圖7為不同濃度的BPA在修飾電極上的循環伏安圖。隨著BPA濃度的增加，響應電流也隨著增加。如插圖所示，BPA濃度在0.1～50 μM時響應電流與BPA的濃度有很好的線性關系，線性方程為：I (μA)=0.9332C(μM) +29.5353(r2=0.9960)，其檢測限為0.05 μM (S/N=3)。當濃度超過50 μM后，響應電流偏離線性。

3 結 論

本文構建了一種基于羧基化介孔分子篩修飾納米碳離子液體糊電極的雙酚A傳感器。在MCM-41-COOH和高導電性的離子液體的共同作用下，修飾電極的電化學性能得到明顯改善。構建的傳感器對雙酚A表現出良好的電催化活性，建立的方法具有較寬的線性范圍(0.1～50 μM)以及較低的檢測限(0.05 μM)。