貴金屬配合物催化氧化甲烷的研究進展

盧 杰

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

1 C-H鍵官能化的挑戰和機遇

人們尋求官能化的大多數烷烴包含許多不同的C-H鍵。多個具有不同性質的C-H鍵的存在導致CH鍵選擇性官能化面臨的若干挑戰。挑戰之一是控制位點選擇性。如果系統具有足夠的反應性以官能化一個C-H鍵，則該系統可能具有足夠的反應性以官能化多個C-H鍵。導致在不同地點包含單一新官能基團的產品混合物。第二個挑戰是實現單官能化。同樣，如果系統的反應性足以官能化一個C-H鍵，則可能反應性足以官能化同一分子中的多個C-H鍵，從而導致形成包含不同數量新官能團的產物混合物。第三個挑戰是由于大多數C-H鍵官能化產物的反應性大于起始材料的反應性。這個問題是烷烴氧化面臨的最大挑戰之一。因為醇比烷烴更具反應性，所以醇通常被氧化成酮或醛，并且酮或醛可以被進一步氧化成相應的酯或酸。因此，經常形成包含不同氧化態的產物的混合物[1]。第四個挑戰是“未激活的C-H鍵”官能化的官能團對附近C-H鍵的影響?，F有的官能團可導致相鄰的C-H鍵變得較弱[2]或呈酸性[3]，因此比烷基C-H鍵更具反應性。最后，現有的官能團可以與催化劑配位，可以利用這種配位來實現位點選擇性反應，但也可能使在官能團遠端的C-H鍵上進行的反應變得困難。

C-H鍵官能化的理由通常被表達為進行綠色或可持續化學反應的手段。盡管幾類C-H鍵官能化顯然消除了制備兩種官能化試劑的需要，但是由于銅或銀的氧化劑和例如鹽或酸添加劑等可以購買試劑的存在，很少有已發表的C-H鍵官能化反應能夠達到綠色或“可持續”合成的目標。并且需要準備多個步驟和高負載量的含有復雜配體的催化劑。但是，C-H鍵的官能化可以創建新的鍵結構類別，從而導致以比傳統方法所需的步驟更少的步驟制備復雜分子或較小結構單元的新策略。眾所周知，合成步驟的經濟性通常在合成效率的其他衡量指標中占主導地位[4]。

2 金屬配合物結構催化氧化甲烷的研究進展

C-H鍵的催化氧化在自然界和化學工業中都是極其重要的反應。長期以來，尋求將甲烷直接轉化為甲醇的選擇性催化方法一直是化學領域的關鍵問題。盡管科學家和技術人員做出了巨大的努力，但問題仍未得到解決。

從1827年丹麥藥學家Zeise合成第一個有機過渡金屬配合物K[PtCl3(C2H4)]以來，金屬配合化合物有很大發展。工業上過渡金屬均相配合催化反應的應用是在20世紀40年代開始的。當時由于戰爭的需要在德國出現了一些以CO為原料，通過均相催化反應生產、燃料及化工原料的方法，烯烴的拔基化反應就是這一時期實現工業化生產的[5]。Shilov[6-8]的開創性發現表明，過渡金屬鉑和鈀能夠選擇性地將低級烴氧化成醇，而且元素周期表中的大多數元素可以與C-H鍵反應，如鈷，銠，銥，鈀和鉑，以及鉈或鉛等主族金屬，尤以鉑和鈀的應用最廣，其d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，利于形成中間“活性化合物”[9]，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化和耐腐蝕等優良特性，成為重要的催化劑材料。目前，有關甲烷氧化的催化劑體系主要是金屬配合化合物，金屬分子篩結構，其中金屬配位化合物的研究和應用較多。金屬配合物作為一種均相催化劑被廣泛應用于各種催化反應，過渡金屬本身固有的結構使其能與許多配體絡合生成配合物，其中大部分配合物都能較好地催化烷烴。常見的用于催化甲烷反應的金屬配合物催化劑體系有：

2.1 鉑配合物催化劑

美國Periana等[10]選用發煙硫酸為氧化劑進行甲烷選擇氧化反應，在親電性金屬離子或配合物Hg(II)，Pt(II)等催化劑的作用下，甲烷由H2SO4·SO3氧化轉化為硫酸氫甲酯，再通過過硫酸甲酯水解產生甲醇，而副產物SO2可重新氧化為SO3。當以Hg(II)為催化劑時，在反應條件為溫度453 K、甲烷壓力位3.45 Mpa時，甲烷轉化率為50%，硫酸氫甲酯選擇性為85%，假定認為水解可以100%進行時，則該過程可以獲得43%甲醇收率，而采用聯嘧啶-Pt(II)配合物代替Hg(II)催化劑反應效果則更好，在溫度493 K，甲烷壓力3.5 MPa的條件下，甲烷轉化率可達81%，硫酸氫甲酯的選擇性達90%。根據Kaden[11]的報道，Pt表面的氧化程度是其催化行為的一個關鍵因素，Pt表面氧化程度低的催化劑活性要優于表面氧化程度高的催化劑，因此在富氧條件下，應降低Pt表面的氧化程度。Pt配位化合物作為催化劑催化氧化甲烷的不多，大多負載金屬氧化物形成催化劑催化氧化甲烷。

2.2 鈀配合物催化劑

鈀金屬可通過連接體積較大的螯合配體形成金屬配合物，從而在反應體系中保持穩定。Qiao等[12]曾報道，在三氟乙酸中Pd(II)的絡合物可催化甲烷為三氯乙酸酯，單程收率為1%。Boutros[13]等分別用Pd(NO3)2和Pd(NH3)4(NO3)2作為Pd的前驅體，采用初濕浸漬法和離子交換法制備了Pd/SBA-15催化劑，結果表明，以Pd(NH3)4(NO3)2為前驅體，用離子交換法制備的Pd/SBA-15催化劑具有較低的起燃活性和較高的甲烷轉化率。2014年，C K Weinheim等[14]對鈀雙(NHC)配合物催化丙烷官能團CH的機理研究，并用DFT計算模擬了動力學數據，化學計量反應性，速率規律，溶劑效應，配體-催化活性關系以及活化能，結果表明CH-活化步驟發生在鈀(II)絡合物上，然后溴被氧化成氧化態+IV。2015年，C Allolio等[15]用DFT計算研究了在Mizoroki-Heck反應中螯合雙-NHC配體的鈀配合物機理和電子效應，證明bisNHC鈀絡合物催化Heck反應遵循鈀氧化態0/+II之間的陽離子機理，觀察到的速率差異的主要原因是插入步驟中正電荷的不同穩定性。

2.3 金配合物催化劑

2006年，B E Solsona等[16]通過共沉淀(CoOx，MnOx，CuO，Fe2O3和CeO2)，沉積-沉淀(TiO2)和浸漬(CoOx和MnOx)等制備的氧化物載體上的金催化劑，已經經過表征并測試了甲烷、乙烷和丙烷的總氧化以及催化活性，并與它們在環境溫度下氧化CO的性能作對比，研究結果表明在有Au/CoOx催化劑存在的條件下，在低至200 ℃溫度時丙烷可以發生燃燒。當甲烷或乙烷用作進料時，Au/CoOx催化劑也可有效催化兩者的燃燒反應，證實了該催化劑的高活性。催化劑中Au的存在增強了載體的還原性，增加了它們的反應性，以及氧化還原性質之間的相關性。2012年，N G Nikitenko等[17]還用DFT計算模擬了金(I)配合物與生物類黃酮在溫和條件下活化和氧化輕質烷烴的反應過程，并基于計算結果，提出了在溫和條件下金屬類黃酮仿生體系中甲烷羥基化催化循環的方案，包括通過Au(I)-乙基絡合物活化氧分子的步驟。在質子轉移的幾個階段(其中一些與分子內氧化還原轉化有關)，甲醇分子脫離形成最初的雙核配合物，這一過程伴隨著能量增加。

2.4 其他金屬配合物催化劑

2013年，M.Sankaralingam等[18]利用間氯過苯甲酸作為氧化劑，以鎳(II)配合物([Ni(PA)(L)(CH3CN)n]BPh4)作為催化劑，研究其對環己烷，金剛烷和異丙基苯的羥基化催化反應。通過用3N配體取代2N配體來增強配體的齒狀度增強了催化活性，說明增加配體齒數和降低Ni(II)中心的路易斯酸度對催化活性的重要性。2015年，Bruno G.M.Rocha等[19]研究了可溶性Bi(III)鹽作為催化劑和H2O2用于氧化烷烴，論證了基于可溶性鉍(III)鹽Bi(NO3/H2O2/HNO3/CH3CN)+H2O的簡單催化體系對惰性鏈烷烴的均相氧化顯示出顯著的活性，含氧產物的產率高達32%，轉化數(TON)達到112.這些結果表明，如果基于Bi的最簡單的催化劑在這些工藝中是有效的，相當期望催化劑或實驗條件的優化可以顯著提高該系統的效率。

綜上所述，雖然已有Au、Pt、Pd等金屬配位化合物催化甲烷氧化的研究報道，但催化效率通常不高，金屬-配體結構組合相對較少。因此，探索更多的金屬-配體結構組合，尋找對甲烷氧化具有較高催化效率和穩定性的催化劑體系，對清潔能源、環境處理及工業應用具有重要意義。

3 金屬配合物對C-H鍵的氧化官能化：催化體系和機理

迄今為止，CH鍵的氧化官能化的催化體系可細分為以下幾類：

(1)通過金屬絡合物直接活化C-H鍵并形成金屬烷基中間體的系統。

(2)涉及金屬氧化配合物的化學系統-通過雙氧激活而起作用的天然加氧酶的類似物[20]。

(3)具有分子氧參與并受金屬配合物調控的鏈自由基過程。在低溫下，這樣的過程可能變得相當有選擇性[21]。

金屬配合物活化CH4的機理如下，我們主要討論Pt為主的金屬配合物：

(1)Shilov反應的機理

R J Hodges[22]提出了開創性的想法，認為在第一階段，甲烷分子進入金屬絡合物的配位域并形成σ絡合物PtII·СH4。類似于在相似系統中也經歷了H-D交換的芳族化合物的π-絡合物的形成。還假設質子脫離直接發生在PtII烷烴復合物中：PtII+СH4→PtII·СH4→PtII-СH3+Н+，而不形成烷基氫化物，即如同親電取代。這個假設后來被大量的研究實驗所證實，近年來也有了量子化學計算的支持。

(2)Shilov反應中H-D交換的詳細機理

這個機理也被很多試驗和計算所證實?？梢允褂闷渌┒搜趸瘎?，例如醌，多金屬氧酸鹽(雜多酸)，CuCl2，Н2О2或О2[23-25]，而不是不切實際的[PtCl6]2-，通過催化反應將在PtII烷烴上活化的衍生物轉化為官能衍生物。在用于甲烷和其他烷烴氧化的PtII系統中，最有效且接近工業應用的似乎是鉑在硫酸中的聯嘧啶絡合物PtCl2(bipim)：

同樣三氟乙酸中的PdII復合物也能夠活化和氧化烷烴中的C-H鍵[26]。

圖1 具有雙N-雜環卡賓配體的PdII(NHC)Br2絡合物

配合物PdII(NHC)Br2(圖1)與螯合雙-N雜環卡賓配體(NHC)在的Br2作為氧化劑的條件下催化甲烷向甲基三氟乙酸甲酯轉化，轉化數TON=60。用K2S2O8作為氧化劑，可以達到TON=500。與鉑類似，發現這些反應通過PdII-Me和PdIV-Me中間體進行。

(3)烷烴氧化的非氧化還原機理

盡管該循環還涉及到M-R中間體的形成，但一個顯著的特征是后者是通過沿M-OR鍵的1,2-加成形成的，而不是像氧化還原系統那樣是通過氧化加成或親電取代形成的。

4 結 語

本文論述了近年來C-H官能化的機遇和挑戰，以及金屬配合物結構催化氧化甲烷的研究進展和機理。雖然近年來CH4催化氧化的研究報道很多，但是催化效率通常不高，金屬-配體結構相對較少。因此探索更多的金屬-配體結構組合，尋找對C-H活化具有較高催化效率和穩定性的金屬配合物催化劑體系，對清潔能源、環境處理及工業應用具有重要意義。