乳化炸藥廢藥回收利用方法的研究及進展

崔 剛，馬 平，譚本嶺，葉 輝

(1 礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2 北京北礦億博科技有限責任公司，北京 102628)

乳化炸藥是以水相為分散相、油相為連續相，制成的一種油包水型(W/O)的工業炸藥，是一種熱力學不穩定體系[1]。在生產、使用、儲存過程中，原材料的配比不當、操作不當或者溫度的變化導致乳化炸藥出現分層、析晶、破乳現象，使乳化炸藥的爆速、殉爆等爆炸性能指標大幅度下降，達不到國家的相關標準成為廢藥。

乳化炸藥廢藥只是乳化體系部分或全部破壞，但構成乳化炸藥的各種基本組分并沒有發生變化。這些組分顯然是可以回收重新利用的，特別是作為乳化炸藥的主要成分硝酸銨，在升溫后即便溶解，即可加以利用。目前，文獻報道的回收廢藥的方法很多，但大多都有局限性，真正符合企業實際可用的較少。研究一種安全、高效、環保的回收利用方法勢在必行。

1 乳化炸藥廢藥產生的途徑

廢藥的產生主要有兩種途徑[2]：一種是生產過程中產生的廢藥，主要是由原料配比或者操作不當產生的。如原材料質量；操作工藝參數；環境因素；人員因素等。以上任一因素考慮或操作不當，就會導致出現廢藥。生產線、裝藥車和地面站等開停車時也會產生出頭料和尾料。頭料是在連續乳化制藥在生產開機時，為了形成W/O型乳化體系，總是讓油相先走一段時間，當油相流量穩定后，再開啟水相泵進行乳化生產。兩相流量穩定時需要一段時間，所以開車生產前者部分的油水相比例是失調的，即大部分為油相比例較高的基質。在停車時，為保證下次生產順暢和安全，必須對水相泵和管道進行沖洗，避免水相再水箱泵和管道里結晶而堵塞，這樣沖洗出來的基質油相的比例偏少，有的含有大量沖洗水。第二種是儲存時間過長導致完全硬化破乳的廢藥，這些廢藥中的油水相比例是正常的。主要是因生產計劃安排、銷售及用戶未及時使用導致超期而產生的成噸廢藥，以及實驗研究時作為儲存實驗剩余的藥。產生的途徑不同，對其回收處理的方法也不同。

2 乳化炸藥廢藥回收利用的現狀

目前，乳化炸藥廢藥回收利用的方法可以概括為兩大類[3]：摻混回收法和破乳回收利用法。摻混回收法實質就是在新藥的加工過程中加入一定量的廢藥，使廢藥和新藥充分混合。根據摻混的時機和產品不同，摻混回收法又有幾種不同的工藝。破乳回收法是將乳化炸藥廢藥的乳化結構在物理或者化學作用下破乳成水相和油相，進行分別回收再利用，重新制成乳化炸藥。

2.1 傳統摻混法

傳統摻混法是最早使用，也是最簡單的一種回收方法，在乳化炸藥的生產線上使用較多。這種方法是將本生產線所產生的開車的頭尾廢料以及儲存過期變質的廢藥按一定比例加入到新藥中。然而，廢藥產生的原因不同，摻混后會出現不同的問題。開車頭料中含油相較多的廢藥，會導致炸藥中可燃劑增加，造成負氧平衡，炮煙大。而尾料中含水相較多，難以和已經乳化好的基質摻和均勻。而且沒有油膜可以包覆，炸藥中游離的硝酸銨增多，容易提前破乳，影響乳化炸藥存儲期。而儲存過長破乳變硬的廢藥，更難混合均勻，也會影響乳化炸藥儲存期。因此該方法若使用不當的話，會產生更多的不合格品。近年來生產線的生產事故多為摻混比例不當所導致的。而且，往好的乳膠基質中摻混廢藥這個行為本身就降低了產品質量。

2.2 摻混其他炸藥

乳化炸藥廢藥可以摻混在其他品種炸藥生產過程中，目前報道較多的是將乳化炸藥廢藥按比例加入到水膠炸藥和銨梯炸藥中。將廢藥按一定比例和硝酸銨、硝酸鈉、田菁粉、敏化劑一起加熱混合，然后再加入交聯劑，做出水膠炸藥[4]。呂國棟等實驗表明，摻入頭料和尾料對水膠炸藥性能的影響很微弱；而摻入析晶的廢藥，導致水膠炸藥中有米粒大小的小塊乳化炸藥，影響了水膠炸藥的正常交聯，對水膠炸藥的性能有一定的影響。這種方法一般適用于同時擁有乳化炸藥和水膠炸藥兩種生產線的廠家。我國生產水膠炸藥的廠家很少，這種方法有很大的局限性。

圖1 乳化炸藥廢藥加入水膠炸藥生產工藝

圖2 輪碾機回收廢藥簡圖

乳化炸藥廢藥也可以加入到輪碾機制粉狀硝酸銨炸藥的工藝中進行回收[5]。輪碾機混藥具有粉碎、研磨、混合和干燥的作用。因此，不管乳化基質微觀結構如何，有無敏化氣泡，利用輪碾機均可使不合格乳化炸藥分散，涂覆與硝酸銨顆粒表面，達到快速破乳、析晶，迅速形成微細含油硝酸鹽結晶顆粒，再加入TNT，木粉等，所得產品仍屬于粉狀硝酸銨炸藥，不合格乳化炸藥至少作為粉狀硝酸銨炸藥的一種組分。在這個過程中，乳化膏體只是個物理變化過程，并沒有與別的成分發生化學反應。這種輪碾機回收工藝以中溫中砣輪輾機法最為常用。實驗表明[6]，輪碾機回收炸藥法適宜加入的比例為5%。當摻入量大于8%時，隨著摻入量，炸藥的性能和存儲期都大幅度下降。這種方法同樣具有生產線的局限性。

2.3 一次性再乳化

一次性再乳化法在傳統摻混法的基礎上，在摻混時機上做了改變[7]。是將廢藥按一定比例加入到已經配好的水相中，攪拌均勻。由于水相溫度較高，能將廢藥破乳，并均勻分散，待不合格品完全溶化，再將水相及油相溶液放入乳化器中進行乳化。再進行正常的乳化生產。此種方法回收率達58.8%，而且生產的乳化炸藥產品質量比傳統的摻混法要好，但其本質是在好的乳化炸藥中摻混廢乳化炸藥，會降低產品質量，操作不當也會產生更多廢藥。這種方法適合使用化學敏化的乳化炸藥生產線，若使用珍珠巖進行敏化的乳化炸藥，需要撈取上浮的珍珠巖，工作強度太大，安全隱患大。

2.4 熱解法

熱解法是將廢藥直接蒸汽加熱到生產溫度以上，將廢藥破乳分層后再處理。在早期，一般是去除表層油相，回收水相，再根據水相含量添加適當的組分進行重新乳化。而后，又有專利指出，破乳后，不需要去除油相，只需要添加少量的復合油相，進行重新乳化即可形成正常的乳化基質。考慮到直接加熱法對乳化炸藥加熱不均勻，有學者在熱解過程中加入少量的水相，有助于廢藥的分散，提高了熱解速率。熱解法回收率較高，一般在90%以上，但是需要在高溫下進行，于安全生產不利，且能耗多，工效低，勞動強度大。熱解法的本質是將乳化炸藥高溫破乳后，重新調整組分再加入相應的組分進行乳化，這種方法對組分含量的要求很嚴格，一旦組分與配方有差別，生成的乳化炸藥產品質量難以把握，甚至不能形成乳膠基質。

可以看出，工業上對乳化炸藥廢藥的回收利用主要是摻混法和物理破乳法。摻混法雖然簡單易行，但其實質都是將廢藥摻混到合格品中，這種以壞摻好的做法本身就降低了正常品的產品質量，而且一旦操作不當會產生更多的廢品。這種方法適合處理少量廢藥，對于回收大批量的廢藥而言并不適用。高溫熱解法則能耗較高，工作量較大，存在一定的安全隱患。

3 破乳回收法的新工藝

化學破乳法是將乳化炸藥廢藥破乳成水油兩相進行重新利用，這就避免了摻混法引起的產品質量下降的問題以及熱解法引起的安全隱患問題，是處理乳化炸藥廢藥的一個較理想的方法。化學破乳法的關鍵在于破乳劑的選擇，要求破乳劑能夠在低溫下能夠將乳化炸藥廢藥高效的分成水油兩相。現在破乳劑的選擇一般集中在化學溶劑和表面活性劑兩個方面上，也有研究者將兩者結合起來研究。

3.1 溶劑破乳法

溶劑法就是根據“相似相溶”原理，選擇適當的溶劑作為破乳溶劑將乳化炸藥中的油相溶解，從而使水相析出，進而分成油水兩相。早期，在實驗室分析乳化炸藥組分時，使用無水乙醇將乳化炸藥浸泡并攪拌，使油包水型結構破乳，靜置分層后去除懸浮物，得到含有乙醇的水相。申晴晴等考察過石油醚的破乳效果，實驗表明在80 ℃時，硝銨回收率能達到90%，然而石油醚易揮發，易燃燒，燃點極低，這就增加了工業化的危險程度。需要指出的是乳化炸藥與有機油溶劑混合物在受熱或遇火焚燒時將比純乳化炸藥更容易發生熱分解反應，即其發生爆炸的可能性更大。因此，溶劑法處理乳化炸藥廢藥存在著極大的安全隱患，很難進行工業化。

3.2 表面活性劑破乳法

表面活性劑破乳法就是選擇親水性較強(即HLB值較大)的表面活性劑作為破乳劑，并加入一定量的蒸餾水作為溶劑，在加熱、攪拌的條件下油包水結構被破壞，水滴相互聚結并沉降，最終油水分層，乳化炸藥得以破乳[8]。目前，這種方法處于研究階段，公開發表的研究報道如下：申晴晴等利用Op-10、Tween-80、十二烷基苯磺酸鈉和Span-20對乳化炸藥進行破乳并且利用電導率及硝酸銨的析出率來表示破乳劑破乳效果的好壞，通過分析這些破乳劑破乳后的現象及測定電導率和硝酸銨的析出率發現Op-10和Tween-80在80 ℃的破乳效果較好。王進[9]通過實驗嘗試了很多種表面活性劑作為破乳劑，通過對廢乳化炸藥的破乳效果及破乳后水溶液中硝酸銨含量的測定，確定Op-10、Tween-80在80 ℃的破乳效果最佳。

表面活性劑破乳劑法是處理廢棄乳化炸藥的一種安全、環保的方法，使用破乳劑將乳化炸藥進行破乳，破乳后的水相和油相進行分離后，可以重新回收使用。開發高效、節能、安全、環保的化學破乳方法是廢棄乳化炸藥處理的一個重要方向。

4 結 論

現行的乳化炸藥的處理方法很多，其中摻和法雖然簡單易行，但其本質是在好的乳化炸藥中摻混廢乳化炸藥，會降低產品質量，操作不當反而產生更多廢藥；高溫熱解法雖然也有較高的硝酸銨回收率，但存在勞動強度大，安全性更差，不經濟等缺點；溶劑法采用“相似相溶”法則，適合于實驗室分析組分，不適于工業化處理。

在對環保和產品質量要求日益嚴格的今天，開發乳化炸藥廢藥處理新方法是十分必要的。化學破乳法能夠安全高效的處理廢藥，是一種較為理想的處理乳化炸藥廢藥的方法，工業化的關鍵在于開發一種高效、節能、安全、環保的化學破乳，這仍需進一步深入研究。