2015年秋季南京北郊?xì)鈶B(tài)硫酸特征分析

劉羲瑞　郭雨鑫　洪月

1 氣態(tài)硫酸介紹

氣態(tài)硫酸（GSA）在臨界大氣參與不同大氣過程中起重要的作用，如充當(dāng)完全理解的新粒子形成過程管理機(jī)制中最關(guān)鍵的成形參數(shù)，修正現(xiàn)有氣溶膠的光學(xué)特性和吸濕性，和影響極地平流層云的形成。自然環(huán)境中二氧化硫（SO₂）的來源多為化石燃料燃燒，這占人為源的88%，也有少量因火山活動提供的天然源。在城市中，氣體硫酸由直接生產(chǎn)硫酸的工廠生成，或者由煤炭，石油等化石燃料工廠燃燒排煙生成的工廠排煙生成。GSA主要是在現(xiàn)存的氧氣（O₂）和水（H₂O）中通過氫氧自由基（OH）和排煙中的二氧化硫（SO₂）氣相之間的反應(yīng)形成。

GSA中有強(qiáng)健的水分子氫鍵，H₂SO₄的飽和低氣壓與相關(guān)的相對濕度汽壓相似。GSA在大氣層中的命運(yùn)取決于既存氣溶膠的可用表面積。H₂SO₄也會形成無機(jī)和有機(jī)種類的分子復(fù)合物。這些復(fù)合物的大小通常是不到幾納米，這些納米粒子低于傳統(tǒng)儀器的監(jiān)測限制。硫酸通常被認(rèn)為是形成新的納米顆粒主要成分之一。硫酸（H₂SO₄）新粒子生成過程是經(jīng)過氣態(tài)污染物氧化生成的過飽和氣態(tài)硫酸（GSA）前體物在大氣中冷凝為分子簇，然后通過冷凝碰并形成顆粒物。成核是硫酸（H₂SO₄）前體物經(jīng)過氣態(tài)—液態(tài)—固態(tài)三相相互轉(zhuǎn)化形成臨界分子簇的過程，成核體系的熵和焓在這個過程中都是在減小的（H＜0 和 S＜0），根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律，成核過程是需要克服自由能能壘G的. 開爾文效應(yīng)（即曲率效應(yīng)）是也是硫酸（H₂SO₄）成核的另一個限制因素，主要指的是參與硫酸（H₂SO₄）成核的物種必須具有較低的飽和蒸汽壓。硫酸（H₂SO₄）成核形成的顆粒物繼而通過凝結(jié)和碰并過程繼續(xù)長大。新粒子生成是低揮發(fā)性可凝結(jié)氣態(tài)前體物從氣態(tài)向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化的主要形式之一，是全球顆粒物和云凝結(jié)核的重要來源。

2 氣態(tài)硫酸的時間序列

因?yàn)镚SA由光化學(xué)制造產(chǎn)生并且容易在氣溶膠表面丟失，預(yù)計(jì)其濃度將跟隨太陽輻射強(qiáng)度與氣溶膠負(fù)載成正相關(guān)。圖1給我們展示2015年9月13日到2015年10月2日江北采樣點(diǎn)所得的氣態(tài)硫酸時間序列。一天內(nèi)，GSA通常是最小值出現(xiàn)在深夜到凌晨，中午達(dá)到高峰值，夜間氣態(tài)硫酸測量值幾乎為零。GSA測量的一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度最大峰值都在9月20日內(nèi)，這時的一個H₂SO₄分子濃度為3.1×10⁷molecules/cm³，兩個H₂SO₄分子濃度為0.6×10⁶molecules/cm³。一個H₂SO₄分子濃度每日測量總量最低值是9月23日，兩個H₂SO₄分子濃度每日測量總量最低值是9月22日。這一系列中可能出現(xiàn)的誤差是由于電源中斷或儀器校準(zhǔn)導(dǎo)致的。

我們可以從圖2.2015年9月13日到2015年10月2日江北采樣點(diǎn)所測得的氣態(tài)硫酸日平均曲線中看出，GSA在每天10時至13時達(dá)到價最大值，日平均一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度分別是7.7×10⁶molecules/cm³和8.2×10⁴molecules/cm³，計(jì)算出GSA捕捉測量值呈一般趨勢走向，表明光化學(xué)在GSA生產(chǎn)方式中占主導(dǎo)地位，然而，由于光化學(xué)產(chǎn)生唯一來源考慮，夜間的GSA不能包括在內(nèi)。鑒于GSA的壽命相對于氣溶膠吸收不到一分鐘，GSA的夜間分子濃度清楚地表明，其他非光化學(xué)機(jī)制是能夠有效的產(chǎn)生氫氧自由基，如臭氧分解烯烴。行星邊界層高度通常在清晨到達(dá)最低值，并日出后幾小時內(nèi)迅速增長。因此，表面空氣污染物排放上升和大量的區(qū)域性來源空氣混合，用此來解釋的變異顆粒表面積濃度和SO₂濃度。OH和GSA的光化學(xué)地驅(qū)動性及其濃度清楚顯示與太陽晝夜循環(huán)的變化之間的聯(lián)系。

發(fā)現(xiàn)一個有趣的特性是大約一個星期的周期變化測量GSA峰值展示。這種變化是與氣溶膠加載相關(guān)的，這是由于大規(guī)模的天氣模式。改變天氣模式，比如風(fēng)向（西北風(fēng)）或沉淀，導(dǎo)致一個更清潔的空氣條件，允許GSA達(dá)到一個更高的濃度。我們通過圖3 .2015年9月13日到2015年10月2日江北采樣點(diǎn)所測得的氣象數(shù)據(jù)記錄看出，出現(xiàn)風(fēng)力改變的日子，一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度都會出現(xiàn)較大峰值。在歷史天氣情況中，也發(fā)現(xiàn)氣壓變化在5到10天內(nèi)呈現(xiàn)正弦周期的。大多數(shù)在被檢測出含有高GSA發(fā)生在轉(zhuǎn)換周期過程中。此外，GSA更高濃度時間通常是西北風(fēng)。

3 實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果探討

作為研究2015 年秋季南京北郊大氣環(huán)境污染狀況的一部分，氣態(tài)硫酸（H₂SO₄）的測量都是2015年9月13號到2015年9月22號內(nèi)在中國江蘇南京浦口南京信息工程大學(xué)內(nèi)利用基于電暈放電離子源的高分辨率化學(xué)電離質(zhì)譜（CD-HRToF-CIMS）進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)得出的。

1、氣態(tài)硫酸濃度每日變化情況強(qiáng)烈依賴于太陽輻射強(qiáng)度，一天內(nèi)，GSA通常是最小值出現(xiàn)在深夜到凌晨，中午達(dá)到高峰值，夜間氣態(tài)硫酸測量值幾乎沒有。GSA測量的一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度最大峰值都在9月20日內(nèi)，這時的一個H₂SO₄分子濃度為3.1×10⁷molecules/cm³，兩個H₂SO₄分子濃度為0.6×10⁶molecules/cm³。

2、日平均一個H₂SO₄分子濃度和兩個H₂SO₄分子濃度分別是7.7×10⁶molecules/cm³和8.2×10⁴molecules/cm³。表明光化學(xué)在GSA生產(chǎn)方式中占主導(dǎo)地位，然而，由于光化學(xué)產(chǎn)生唯一來源考慮，夜間的GSA不能包括在內(nèi)。鑒于GSA的壽命相對于氣溶膠吸收不到一分鐘，GSA的夜間濃度分子清楚地表明，其他非光化學(xué)機(jī)制是能夠有效的產(chǎn)生氫氧自由基，行星邊界層高度通常在清晨到達(dá)最低值，并日出后幾小時內(nèi)迅速增長。因此，表面空氣污染物排放上升和大量的區(qū)域性來源空氣混合，用此來解釋的變異顆粒表面積濃度和SO₂濃度。

3、改變天氣模式，比如風(fēng)向或沉淀，導(dǎo)致一個更清潔的空氣條件，允許GSA達(dá)到一個更高的濃度。

4、GSA來源會因?yàn)轱L(fēng)向、級數(shù)而改變，帶來或大或小的影響。有強(qiáng)大的SO₂源區(qū)域?yàn)镠₂SO₄提供源源不斷的原材料并負(fù)責(zé)硫酸的生產(chǎn)機(jī)制。