量子尺寸效應的宏觀熒光原位監測實驗教學探討

尹正茂 孫瓊 王莉 石良 于立巖 李桂村 王兆波 杜芳林

[摘 要]針對量子尺寸效應導致量子點的熒光隨粒徑不同而變化的現象，設計開發了一套利用熒光原位監測碲化鎘量子點生長過程的教學實驗系統。該教學實驗直觀反映了量子尺寸效應導致碲化鎘量子點隨反應時間延長其粒徑長大而熒光光譜發生紅移的現象，全時段監測并采集熒光，數據連續準確密集，并設置了數據分析和討論，完全滿足本科研究性實驗教學要求。該文對此進行了專題研究。

[關鍵詞]量子尺寸效應;熒光原位監測;碲化鎘量子點;實驗教學

[基金項目]2018年度教育部產學合作協同育人項目“新能源材料與器件專業創新實踐基地建設”（201802124011）;2017年度青島科技大學本科高水平教學團隊項目“新能源材料與器件專業核心課程教學團隊”（2017-81-12）;2018年度青島科技大學教學改革研究項目“‘在新舊動能轉換發展戰略下新能源材料與器件專業的創新發展”（2018YC02）

[作者簡介]尹正茂（1987—），男，山東萊蕪人，材料學博士，青島科技大學材料科學與工程學院講師，碩士生導師，主要從事熒光量子點及白光LED研究;李桂村（1974—），男，山東青島人，工學博士，青島科技大學材料科學與工程學院副院長，教授，博士生導師（通信作者），主要從事鋰離子電池材料與器件研究。

[中圖分類號] G642[文獻標識碼] A[文章編號] 1674-9324（2020）28-0388-03[收稿日期] 2019-11-20

量子力學課程中適合開設大學實驗的內容非常少，其中量子尺寸效應在納米科學、固體物理、半導體物理和物理化學等課程中廣泛應用[1]。通過開設熒光量子點的量子尺寸效應實驗，能加深學生對量子尺寸效應的理解，為量子力學等課程的學習帶來五彩斑斕的色彩。

碲化鎘（CdTe）量子點是一種代表性納米材料[2]，傳統水相冷凝回流法制備CdTe量子點的操作是用一個反應裝置在不同反應時間取樣[3，4]，整個反應結束后再利用熒光光譜儀測量CdTe量子點取樣的熒光光譜，存在取樣時間間隔較大、數據不連續等問題。

本實驗系統在傳統水相冷凝回流合成CdTe量子點裝置的基礎上，利用激光器作為激發光源，通過光纖光譜儀結合光纖探針實時原位測量反應溶液的熒光。實時測量不同反應時間不同尺寸CdTe量子點的熒光光譜，光譜數據連續密集，學生能全面細致地認識升溫和保溫全過程中CdTe量子點的生長和熒光光譜變化，并可以用眼睛直接觀察到溶液體系中量子點反應過程，即量子點的熒光從無到有、顏色從綠到紅的紅移過程，從而對量子尺寸效應有更深入和真實的理解。

一、實驗目的

1.掌握CdTe熒光量子點的水相冷凝回流制備方法及反應機理。

2.學會使用光纖光譜儀測量和記錄熒光光譜數據，并學會熒光光譜的分析方法。

3.理解量子點的尺寸大小與熒光發射峰波長的關系。

二、實驗原理

CdTe（帶隙1.44 eV）量子點是一種優秀的準零維Ⅱ-Ⅵ族半導體納米材料。水相冷凝回流法是一種自下而上原子組裝制備CdTe量子點的方法。通過控制反應時間能調節CdTe量子點的尺寸大小，能使CdTe量子點的熒光發射波長在可見光區調節甚至到近紅外光區[5-6]。本實驗在無保護氣氛的空氣中水相冷凝回流制備CdTe量子點，裝置簡單、方法容易，加入了激光器作為熒光激發光源，并通過光纖光譜儀結合光纖探針實時原位檢測反應溶液的熒光。

CdTe量子點的合成反應機理是：Cd2+和N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）形成Cd2+-NAC絡合物，TeO32-和BH4-生成Te2-和H2，Cd2+-NAC和Te2-反應生成（Cd-NAC）xTey新絡合物，通過加熱（Cd-NAC）xTey生成CdTe量子點，隨著反應時間延長CdTe量子點尺寸逐漸長大。

CdTe量子點的合成過程中，Y型光纖的探針端口伸入反應液面以下，接口一端接405nm激光器，另一端接光纖光譜儀。激光通過Y型光纖導入到反應溶液中，激發量子點發出熒光，熒光再通過Y型光纖收集傳輸到光譜儀，在Y型光纖和光譜儀中間的420nm長通濾光片能夠過濾掉在溶液中反射回來的強激光，提高了光譜儀探測熒光的靈敏度。該實驗系統實時監測CdTe量子點反應生長過程，通過光譜儀高密度采集熒光光譜數據，精確分析和掌握反應過程，促進學生深入理解量子點的量子尺寸效應與熒光發射波長變化的關系。

三、實驗儀器與試劑

儀器和用品：磁力攪拌電加熱套、冷凝管、三口瓶（250mL）、橡膠塞、橡膠管、溫度計（0～200℃）、光纖光譜儀（海洋光學usb2000+）、405nm半導體激光器、Y型光纖探頭、光纖、濾光片支架、420長通濾光片、電腦、精密電子天平、三用紫外燈、一次性滴管（2mL）、燒杯（50/100mL）、量筒（50mL）、5mL樣品瓶、磁子、標簽紙、稱量紙、藥匙、氣球等。

試劑：氯化鎘（CdCl2）、硼氫化鉀（KBH4）、亞碲酸鈉（Na2TeO3）、N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）、去離子水等。

實驗裝置：如圖1所示，量子尺寸效應的宏觀熒光原位監測實驗教學系統分為CdTe量子點合成裝置和熒光監測系統兩大部分。

四、實驗過程

1.搭建水相冷凝回流裝置：三口瓶右側口插入溫度計，左側口插入Y型光纖探頭，連接405nm激光器，連接光纖光譜儀，在光譜儀和探頭之間加上420長通濾光片，連接電腦和打開程序。

2.制備Cd2+的前驅體水溶液：稱量0.20g的NAC溶解于80mL去離子水中，攪拌5min，然后加入0.20g的CdCl2攪拌5min。

3.配制Na2TeO3水溶液：稱量0.045g的Na2TeO3溶于20mL去離子水，攪拌5min。

[5]杜婕.II-VI族二元/三元量子點的制備、性質和生物應用研究[D].山東：山東大學，2012.

[6]趙雪.POSS修飾的高生物相容性CdTe和CdSeTe熒光量子點的制備及其應用研究[D].山東：山東大學，2013.

[7]Talapin，D V，Rogach，A L，Haase，M，et al.Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution：Theoretical Study[J].The Journal of Physics Chemistry B，2001，105（49）：12278-12285.

[8]W.William Yu，Lianhua Qu，Wenzhuo Guo and Xiaogang Peng.Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals[J].Chemistry of Materials， 2003，15（14）：2854-2860.

Discussion on the Experimental Teaching of Quantum Size Effect by Macroscopic

Fluorescence In situ Monitoring

YIN Zheng-mao， SUN Qiong， WANG Li， SHI Liang， YU Li-yan， LI Gui-cun，

WANG Zhao-bo， DU Fang-lin

（College of Materials Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，

Qingdao， Shandong 266042， China）

Abstract： Quantum size effect can generate the phenomenon that the fluorescence of quantum dots varies with different particle sizes. An experimental teaching system is designed and developed to in situ monitor the growth process of CdTe quantum dots by fluorescence. This teaching experiment directly reflects the phenomenon that the quantum size effect lead to the red shift of the fluorescence spectra of CdTe quantum dots as their particle size growing with the extension of the reaction time. Fluorescence spectra have been monitored and collected during the whole process. And the data is continuous and accurate. Besides， data analysis and discussion are set up. The experimental teaching can meet the requirements of undergraduate research experimental teaching.

Key words： quantum size effect; fluorescence in situ monitoring; CdTe quantum dots; experimental teaching