核殼型色譜柱-高效液相色譜串聯質譜法快速測定環境水樣中的克百威

高研芬 鄭淏 王斐

摘 要：目的：建立利用核殼型色譜柱和高效液相色譜串聯質譜法快速測定環境水樣中克百威的分析方法。方法：水樣經過0.45μm微孔濾膜過濾，采用核殼型Waters Cortecs C18色譜柱（100×2.1mm，2.7μm）分離，以甲醇-水（0.1%甲酸）為流動相，在加熱電噴霧電離源、正離子模式下，采用選擇反應監測模式采集數據。結果：在0.2～100μg/L的范圍內線性關系良好，相關系數>0.999。方法的檢出限為0.02μg/L。在2.0和20.0μg/L2個添加水平下，方法的回收率在84.9%～89.8%，相對標準偏差在1.3%～3.3%。結論：該方法簡單、快速、靈敏度高，適合于環境水樣中克百威的測定。

關鍵詞：克百威;核殼型填料;水樣;高效液相色譜串聯質譜

中圖分類號 X832文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2020）14-0142-02

Abstract： Purpose：A rapid method for the determination of carbofuran inenvironmentalwaters using a core-shell column and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry was established. Method：The water samples filtered with 0.45μ mmillipore filter were analyzed by core-shellWaters Cortecs C18 column （100×2.1mm， 2.7μm） using methanol and 0.1% （v/v） formic acid aqueous solution as mobile phases. The analytes were detected using a heated electrospary ionization （HESI） source under the SRM mode. Result： The calibration curve for carbofuran was linear in the range of 0.2～10.0μg/L， with correlation coefficient greater than 0.999. The limit of detection was 0.02μg/L.The recoveries ranged from 86.0% to 94.7% and the relative standarddeviations （ RSDs） ranged from 1.4% to 2.9% when spiked levels were at 2.0， and 20.0μg/L. Conclusion：This method can be applied to the determination of carbofuranin environmental water samples with the advantage of simplicity， rapidity， and high sensitivity.

Key words： Carbofuran; Core-shell stationary phase; Water samples; High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （LC-MS/MS）

克百威，也稱呋喃丹，是一種氨基甲酸酯農藥，為高毒殺蟲劑，廣泛使用于農業生產中。據研究，25℃時克百威在水中溶解度為0.7g/L，溶解度較大，易污染土壤和水體，具有潛在的污染環境水體的可能。當前，克百威的測定方法有氣相色譜法，液相色譜-柱后衍生法[1-2]、液相色譜串聯質譜法[3-4]。由于克百威熱穩定性差，遇高溫易分解，因此不宜用氣相色譜分析。液相色譜-柱后衍生法需要額外的衍生裝置，前處理過程也比較花費時間，精密度和準確度都較差。而液相色譜串聯質譜法具有定性準確、靈敏度高的優點，適合于水體中克百威的測定。

受到系統壓力的限制，高效液相色譜多使用直徑為5μm或3μm的全多孔硅膠填料，不能通過使用更小粒徑的填料進來一步提高柱效。而核殼型填料[5-6]具有特殊的結構，由1個實心核和包裹實心核的多孔殼層組成。與全多孔硅膠相比，溶質在核殼型固定相的擴散路徑更短，因而填料柱效更高，檢出限更低。

本研究建立了用直徑2.7μm的核殼型填料填充的色譜柱和高效液相色譜串聯質譜快速測定環境水樣中克百威的分析方法，優化了固定相、流動相等參數，考察了方法的線性范圍、檢出限、精密度和準確度。該方法具有簡單、快速、準確的優點，適合于分析環境水樣中的克百威。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑 Thermo TSQ Quantum Access高效液相色譜串聯質譜儀。克百威（呋喃丹）標準貯備液：ρ=100μg/mL（農業農村部環境保護科研監測所），貯備液于4℃以下冷藏密封避光保存;色譜純甲酸;色譜純甲醇;試驗用水為超純水;0.45μm孔徑的玻璃纖維濾膜。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件 液相色譜柱：Waters Cortecs C18column（100×2.1mm，2.7μm）;流動相：流動相A：甲酸溶液（1‰），流動相B：甲醇;流速：300μL/min;柱溫：35℃;進樣體積：5.0μL;梯度洗脫程序：5%B保持1min，2～6min線性增加到90%B，90%B保持1min。

1.2.2 質譜條件 加熱電噴霧離子源（H-ESI）：正離子掃描;多反應監測（SRM）;噴霧電壓3000V;毛細管溫度320℃;蒸發器溫度300℃;鞘氣35arb;輔助氣5arb;碰撞氣1.5mTorr;掃描時間0.4s;管透鏡電壓86V;碰撞能量22V（123.2），6V（165.1）;克百威定性離子對為m/z222.1/123.2，定量離子對為222.1/165.1。

1.3 樣品采集和處理 用干凈磨口棕色玻璃瓶（100 mL）采集水樣，采樣瓶要完全注滿不留氣泡。調節其為中性，4℃以下冷藏避光保存，3d內完成分析。待水樣恢復至室溫，過孔徑為0.45μm濾膜過濾，上機測定。

2 結果與分析

2.1 質譜條件的優化 對克百威標準品進行母離子掃描，確定母離子質荷比（m/z）為221.1，優化管透鏡電壓后繼續進行子離子掃描，根據特征離子的豐度確定子離子m/z分別165.1、123.2。對選定離子對的碰撞能量進行優化，使質譜性能達到最佳。

2.2 色譜條件優化 首先，考察Kromasil Eternity-5-C18柱（10×2.1mm，5μm）、HypersilGOLDC18柱（10×2.1mm，3μm）和Waters Cortecs C18柱（10×2.1mm，2.7μm）3種色譜柱的性能。用這3種色譜柱分別分析了10μg/L克百威標準溶液，Waters Cortecs C18柱產生的色譜峰峰高最高、Hypersil GOLD C18柱次之、Kromasil Eternity-5-C18柱最低。原因是Waters Cortecs C18柱的填料的粒徑最小，更重要的是核殼填料的特殊結構，極大地增強了色譜柱的柱效。色譜峰越高，方法的檢出限就越低，因此，選擇Waters Cortecs C18柱進行下一步的優化。同時，優化流動相。考察CH3OH-H2O、CH3OH-0.1% HCOOH、CH3OH-10mmol/L HCOONH4流動相體系對克百威色譜峰的影響。在CH3OH-0.1% HCOOH體系中，峰形對稱，峰高也明顯高于另外2個流動相體系。

2.3 標準曲線和檢出限 對0.2、2.0、5.0、10.0、20.0、100μg/L的標準系列進行測定，線性相關系數大于0.999。方法的檢出限按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算，MDL是方法檢出限，t為統計值，S是n次平行測定的標準偏差。分別測定濃度為0.1μg/L的11份自制水樣，計算出克百威的檢出限是0.02μg/L。

2.4 精密度和回收率試驗 通過給地下水和地表水水樣中加入低、高2個濃度水平的標準溶液，考察方法的精密度和回收率，每份樣品測5次，結果如表1所示。由表1可知，該方法的精密度在1.3%～3.3%，準確度在84.9%～89.8%。說明該方法適合于測定環境水樣中的克百威。

3 結論

本研究結果表明，利用核殼型色譜柱-高效液相色譜串聯質譜法測定環境水樣中的克百威，具有簡單、快速、準確的特點，適合于分析環境水樣中的克百威。

參考文獻

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（責編：張宏民）