濕法氧化鋅種類和用量對天然橡膠性能的影響

翟俊學，袁兆奎，李 想，都昌澤，李剛臣，肖建斌，趙樹高

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

氧化鋅通常用作橡膠的硫黃硫化活性劑[1-3]、化學發泡活性劑、補強劑[4]和增白劑等，是大多數橡膠配方中必不可少的助劑。氧化鋅在天然橡膠（NR）硫黃硫化體系配方中的5份傳統用量，是基于普通氧化鋅能夠對NR的硫化起到充分活化作用[5]；但考慮到橡膠原材料的更新換代、生產成本及戶外用橡膠中氧化鋅可能的污染作用，有必要在實際生產配方中重新確定氧化鋅的最佳用量[6-9]。

不同結構和粒徑的氧化鋅具有不同的活化作用，因此可以用粒徑更小、活性更大的氧化鋅來減量替代普通氧化鋅。目前對納米氧化鋅[1，4，10-12]和活性氧化鋅在橡膠中的應用研究較多。濕法氧化鋅具有高比表面積、高分散性、高化學活性和低重金屬含量等優點，可減半替代間接法氧化鋅，具有密煉時分散快、分散度高、物理性能和耐老化性能好、成本低的優點。

本工作針對2種經硫酸溶解鋅錠，氫氧化鈉反應沉淀、過濾、洗滌等工藝制成的濕法氧化鋅，考察其與NR分子鏈的相互作用、對硫黃硫化的活化作用及其減半用量對炭黑填充前后的混煉膠和硫化膠各項物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，國產一級標準膠SCR5，海南農墾集團有限公司產品。2種濕法氧化鋅分別為造粒Active free flowing（簡稱濕法氧化鋅FF，氧化鋅質量分數不小于0.94、BET比表面積為40～50 m2·g-1），比利時Silox s.a.公司產品；粉末HR30（簡稱濕法氧化鋅HR，氧化鋅質量分數不小于0.94、BET比表面積為30 m2·g-1），貝美化工（青島）有限公司產品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N330 變量（0或35），氧化鋅變量（濕法氧化鋅FF和HR為2.5，普通氧化鋅為5），硬脂酸 2，硫黃 2.25，促進劑TBBS 1。

1.3 主要設備和儀器

Haake Rheomix 3000OS型轉矩硫化儀，德國Haake公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XLB-D600×600型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；MDR-2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度試驗機，美國阿爾法科技有限公司產品；RPA elite型橡膠加工分析儀，美國TA公司產品；邵爾A型硬度計、AI-3000型橡膠拉伸試驗機、GT-7042-RE型沖擊回彈性試驗機和RH-2000型壓縮生熱試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；DTC-300型導熱系數測定儀、DMTS EPLEXOR 500N型動態機械熱分析（DMA）儀，德國耐馳公司產品。

1.4 試樣制備

密煉采用Haake轉矩硫化儀，轉子轉速為60 r·min-1，密煉室初始溫度為60 ℃。混煉工藝為：生膠→促進劑和活性劑→炭黑→提壓砣、清掃→排膠，膠料在開煉機上包輥加硫黃、薄通3次后下片，停放不短于8 h；采用無轉子硫化儀按照143℃×30 min測試硫化參數；根據各自t90進行硫化，制備不同測試樣品。

1.5 性能測試

橡膠加工分析儀RPA試驗應變掃描條件：應變2.8%～100%，溫度 60 ℃，頻率 1 Hz；溫度掃描條件：應變 1%，溫度 60～120 ℃，頻率 1 Hz。

DMA動態力學性能按照GB/T 9870.1—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠動態性能的測定 第1部分：通則》進行測試。測試條件：動態應變0.1%，頻率 10 Hz，溫度 －80～80 ℃。

熱導率測試溫度為60℃，采用護板法進行測試。

其他性能按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 NR無炭黑膠料

2.1.1 RPA應變掃描

NR無炭黑混煉膠和硫化膠的RPA應變（ε）掃描曲線分別如圖1和2所示。其中G′為剪切模量，G″為損耗模量，tanδ為損耗因子。對于未加炭黑的膠料，當氧化鋅含量較小時，混煉膠的動態力學性能主要與氧化鋅-橡膠分子鏈之間的相互作用有關，而硫化膠的動態力學性能取決于橡膠交聯網絡。

從圖1可以看出，使用3種氧化鋅的NR無炭黑混煉膠的G″和tanδ從大到小的順序為濕法氧化鋅FF、普通氧化鋅、濕法氧化鋅HR，而G′的大小順序與此相反。這說明加入2.5份濕法氧化鋅FF時，氧化鋅-橡膠分子鏈相互作用較弱。

圖1 NR無炭黑混煉膠的RPA應變掃描曲線

由圖2可見，使用3種氧化鋅的NR無炭黑硫化膠的G′從大到小的順序為濕法氧化鋅HR、濕法氧化鋅FF、普通氧化鋅，而G″和tanδ的大小順序與此相反。這說明減半用量的濕法氧化鋅FF對NR無炭黑膠料硫化反應的活化作用比普通氧化鋅高，交聯密度大，硫化后膠料的G′超過添加普通氧化鋅的膠料；減半用量的濕法氧化鋅HR活化作用最高，膠料G′最大，且其高應變區域G′（100%）遠大于普通氧化鋅，說明濕法氧化鋅HR與NR無炭黑的硫化體系發生更加穩定的化學結合，而添加濕法氧化鋅FF膠料的高應變G′與添加普通氧化鋅的膠料接近，表明濕法氧化鋅FF的活化傾向于來自能夠被高應變破壞的物理吸附。

圖2 NR無炭黑硫化膠的RPA應變掃描曲線

2.1.2 RPA溫度掃描

NR無炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，減半用量的2種濕法氧化鋅HR和FF對NR具有較好的補強效果，G′較大、tanδ較小。

圖3 NR無炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線

2.1.3 硫化特性

NR無炭黑混煉膠的硫化特性曲線見圖4。

圖4 NR無炭黑混煉膠的硫化特性曲線

從圖4可以看出：普通氧化鋅膠料的硫化時間最長、Fmax最小；添加濕法氧化鋅HR膠料的硫化時間最短、Fmax最大；添加濕法氧化鋅FF的膠料居中。這同樣表明減半用量的2種濕法氧化鋅比普通氧化鋅的活化效率更高，硫化膠的交聯密度更大。表1中的各項硫化參數進一步證明了2種濕法氧化鋅的高活化效率。

表1 NR無炭黑混煉膠硫化儀數據（143 °C）

2.1.4 物理性能

NR無炭黑硫化膠的應力-應變曲線如圖5所示，物理性能參數如表2所示。

圖5 NR無炭黑硫化膠的應力-應變曲線

表2 NR無炭黑硫化膠的物理性能

從圖5和表2可以看出，與添加普通氧化鋅的NR無炭黑膠料相比，添加減半用量的濕法氧化鋅HR和FF的膠料具有較高的定伸應力和拉伸強度，硬度相同，拉斷伸長率減小。這說明2種濕法氧化鋅對NR硫化反應具有較好的活化作用及補強效果。

2.2 NR炭黑膠料

2.2.1 RPA應變掃描

NR炭黑混煉膠和硫化膠的RPA應變掃描曲線分別如圖6和7所示。

圖6 NR炭黑混煉膠的RPA應變掃描曲線

從圖6可以看出，使用3種氧化鋅的NR炭黑混煉膠的G′和G″從大到小的順序為濕法氧化鋅HR、濕法氧化鋅FF、普通氧化鋅，而tanδ的大小順序與此相反。

由圖7可以看出，使用3種氧化鋅的NR炭黑硫化膠的G′和G″從大到小的順序與NR炭黑混煉膠相同，3者的tanδ則較為接近。

圖7 NR炭黑硫化膠的RPA應變掃描曲線

此外，NR炭黑混煉膠表現出明顯的Payne效應，低應變和高應變區域的G′相差較大；但添加濕法氧化鋅膠料的Payne效應較強且tanδ較小，不同于普通炭黑膠料（Payne效應強時由于炭黑分散差導致tanδ較大的現象）。考慮到氧化鋅的用量都很小，且膠料配方和混煉工藝等幾乎完全相同，因此認為上述Payne效應與炭黑-NR分子鏈-氧化鋅的相互作用有關，濕法氧化鋅在炭黑-NR分子鏈纏結網絡中的作用與普通氧化鋅不同，更利于促進炭黑與NR分子鏈的相互作用而提高模量，且能夠減小分子鏈間摩擦阻力，使膠料tanδ減小。

2.2.2 RPA溫度掃描

NR炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線如圖8所示。

從圖8可以看出，減半用量的2種濕法氧化鋅HR和FF對NR具有較高的補強效果，G′較大、tanδ相近。

圖8 NR炭黑硫化膠的RPA溫度掃描曲線

2.2.3 DMA溫度掃描

NR炭黑硫化膠的DMA溫度掃描曲線如圖9所示。E′為儲能模量。

從圖9可以看出，添加3種氧化鋅的NR炭黑硫化膠玻璃化溫度較低，tanδ較小，低溫平臺E′較大，高溫E′相近。

圖9 NR炭黑硫化膠的DMA溫度掃描曲線

2.2.4 硫化特性

NR炭黑混煉膠的硫化特性曲線見圖10，硫化特性參數如表3所示。

圖10 NR炭黑混煉膠的硫化特性曲線

從圖10和表3可以看出，減半用量的2種濕法氧化鋅混煉膠的Fmax稍大，焦燒時間和t90稍短，說明其活化作用比普通氧化鋅大。其中濕法氧化鋅FF活化作用大于濕法氧化鋅HR，但其活化作用不如在無炭黑膠料中的作用明顯。

表3 NR炭黑混煉膠硫化特性參數

2.2.5 物理性能

NR炭黑硫化膠的應力-應變曲線如圖11所示，物理性能參數如表4所示。

圖11 NR炭黑硫化膠的應力-應變曲線

從圖11和表4可以看出：減半用量的濕法氧化鋅FF膠料定伸應力大于添加濕法氧化鋅HR和普通氧化鋅的膠料；經過熱空氣老化后，添加濕法氧化鋅的膠料的定伸應力仍高于添加普通氧化鋅的膠料，拉伸強度和拉斷伸長率比老化前稍有降低。

表4 NR炭黑硫化膠的物理性能

3 結論

（1）對于未填充炭黑NR體系，與添加普通氧化鋅的膠料相比，減半用量的濕法氧化鋅混煉膠焦燒時間和t90較短，Fmax較大，硫化膠的定伸應力、拉伸強度和G′較大，拉斷伸長率、G″和tanδ較小。

（2）對于填充炭黑NR體系，與添加普通氧化鋅的膠料相比，減半用量的濕法氧化鋅混煉膠的門尼粘度、G′和G″較大，tanδ較小，焦燒時間和t90較短，Fmax較大；硫化膠的密度稍小，硬度和定伸應力較大，拉伸強度和拉斷伸長率變化不大，耐老化性能較好，玻璃化溫度較低，tanδ較小；撕裂強度、壓縮生熱和熱導率區別不大。

（3）2種濕法氧化鋅中，濕法氧化鋅FF的性能優于濕法氧化鋅HR。