土壤重金屬污染修復(fù)綜述及土壤Pb 污染固化修復(fù)對(duì)比研究

周文波 高東東 李明順

（1. 四川省環(huán)保科技工程有限責(zé)任公司，四川成都 610041；2. 成都原端新材料科技有限公司，四川成都 610213）

1 引言

土壤重金屬污染隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展已成為全球關(guān)注的生態(tài)環(huán)境問題之一。根據(jù)He Z［1］和Khalid S［2］的研究報(bào)道，按照各國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)判定，美國(guó)、歐盟、中國(guó)、澳大利亞的污染場(chǎng)地已超過1 000 萬個(gè)（其中，重金屬污染占50%）。《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)（2014 年）》顯示，我國(guó)土壤總超標(biāo)率為16.1%，以無機(jī)型為主，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種重金屬超標(biāo)率分別為7.0%，1.6%，2.7%，2.1%，1.5%，1.1%，0.9%，4.8%［3］。土壤重金屬污染具有長(zhǎng)期性、隱蔽性、富集性和不可逆性等特點(diǎn)，通過直接接觸和食物鏈等途徑，已嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和食品安全的可持續(xù)發(fā)展。本文通過對(duì)當(dāng)前土壤重金屬污染來源、類型、危害原理及修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行論述，并進(jìn)行土壤Pb 污染修復(fù)試驗(yàn)，以期為重金屬土壤修復(fù)提供選擇參考和理論依據(jù)。

2 土壤重金屬污染來源及危害

2.1 土壤重金屬污染及其來源

重金屬是指密度大于4.0×103kg/m3或密度大于5.0×103kg/m3的元素，環(huán)境學(xué)科中的重金屬特指毒性大或具有一定毒性，攝入超過一定閾值會(huì)引起生物毒性的金屬或類金屬元素。人類活動(dòng)或自然活動(dòng)引起重金屬輸入土壤，導(dǎo)致土壤重金屬含量明顯高于背景值，生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象，稱為土壤重金屬污染［4］。

土壤重金屬污染按來源分為自然源和人為源。自然源主要為地質(zhì)風(fēng)化、侵蝕以及火山作用造成的重金屬沉降；人為源主要為采礦、冶煉、金屬加工、工業(yè)廢棄物的排放、污水灌溉、污泥施肥和化肥農(nóng)藥的施用等人類活動(dòng)。按污染方式又分為突發(fā)性和累積性土壤污染。在突發(fā)性污染形式下，重金屬主要為水溶態(tài)和可交換態(tài)，生物活性大且移動(dòng)性強(qiáng)；在累積性污染形式下，重金屬主要為次穩(wěn)定態(tài)，污染長(zhǎng)期而持久［5］。

2.2 土壤重金屬污染危害

土壤成土過程及成土母質(zhì)的不同造成不同區(qū)域重金屬背景值差異，當(dāng)土壤中重金屬含量超過耐受水平時(shí)，就會(huì)影響植物生長(zhǎng)，進(jìn)而影響環(huán)境物質(zhì)轉(zhuǎn)化和生物群落變化，甚至還會(huì)通過生態(tài)金字塔，進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)進(jìn)行累積，影響動(dòng)植物和人體健康。

重金屬的毒性排序沒有嚴(yán)格要求，通常認(rèn)為對(duì)人體毒性最大的是Hg，其次為Cd 和Pb，然后是其他元素；對(duì)微生物毒性最大的是Hg，其次為Cd，Cr，Pb，然后是其他元素［6］。美國(guó)環(huán)保局公布的優(yōu)先控制污染物名單中的13 種重金屬為Sb，As，Cd，Cr，Cu，Pb，Hg，Ni，Se，Tl，Zn，Ag 和Be。我國(guó)生態(tài)環(huán)境部第一批公布的68 種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物中有9 種重金屬，分別為As，Be，Cd，Cr，Hg，Ni，Tl，Cu 和Pb。

3 土壤重金屬污染修復(fù)研究進(jìn)展

3.1 修復(fù)機(jī)理及分類

重金屬進(jìn)入土壤，其有效量［7］隨即與土壤背景成分發(fā)生一系列物理—化學(xué)反應(yīng)，形成不同形態(tài)存在于土壤中，改變土壤理化性質(zhì)進(jìn)而影響植物生長(zhǎng)，或通過生物鏈累積、放大，嚴(yán)重危害動(dòng)植物和人體健康。因此，對(duì)于土壤重金屬的污染修復(fù)要在掌握其在土壤中形態(tài)的前提下進(jìn)行，按照處理方式大致可分為異位修復(fù)法和原位修復(fù)法。異位修復(fù)法的機(jī)理主要是通過物理、化學(xué)、物理—化學(xué)、生物方法，利用重金屬的生物利用度和遷移特性，將其引入受體中剝離出土壤；原位修復(fù)法的原理主要是通過金屬離子的絡(luò)合、沉淀和吸附反應(yīng)將其固定/穩(wěn)定在土壤中，使其改變形態(tài)或降低活性和毒性成分比例。

3.2 研究進(jìn)展

3.2.1 土壤重金屬異位修復(fù)研究進(jìn)展

目前，用于土壤重金屬異位修復(fù)的主要技術(shù)包括換土法、熱處理法、玻璃化技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)法、淋洗法、植物修復(fù)法等。

Douay 等人［8］在法國(guó)對(duì)冶煉廠進(jìn)行3 次換土整治，使高濃度鉛（3 300 mg/kg）、鎘（24 mg/kg）污染土壤得以恢復(fù)。梁家妮［9］、郭平［10］等人通過向土壤中通入熱蒸汽或用微波紅外輻射等加熱的方法使污染重金屬（Hg）揮發(fā)出土壤以達(dá)到修復(fù)的目的。Dellisanti 等人［11］研究采用焦耳熱玻璃化法處理富含鋅、鉛的污染土壤，取得了很好的效果。Rosestolato等人［12］利用電動(dòng)修復(fù)法修復(fù)400 kg 汞污染土壤，3 個(gè)月內(nèi)去除了約60%的總汞。Wuana［13］、趙娜［14］、曾清如［15］、劉思齊等［16］利用不同的淋洗液將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移到液相中進(jìn)行去除，其高效率低成本的處理模式得到了業(yè)內(nèi)一定認(rèn)可。魏樹和［17］、李廷強(qiáng)［18］等人發(fā)現(xiàn)龍葵、東南景天能超累積重金屬，對(duì)修復(fù)鋅、鎘污染土壤具有較好效果，且植物生長(zhǎng)不受限制。

總體來講，異位修復(fù)多用于高濃度重金屬土壤污染修復(fù)（突發(fā)性土壤重金屬污染），修復(fù)完成后，土壤理化性質(zhì)及生物質(zhì)活性會(huì)受到可逆或不可逆損害，具有一定風(fēng)險(xiǎn)，在具體工程使用中應(yīng)慎重考慮。

3.2.2 土壤重金屬原位修復(fù)研究進(jìn)展

土壤重金屬原位修復(fù)從本質(zhì)上來講是以降低重金屬離子活性為主的修復(fù)方式，主要修復(fù)低濃度重金屬污染土壤，按照鈍化劑/固定物的種類，可分為有機(jī)材料修復(fù)、無機(jī)材料修復(fù)、新型材料修復(fù)、生物固定修復(fù)等。

有機(jī)材料主要是通過改變土壤pH 值和離子交換量，形成難溶性的金屬有機(jī)絡(luò)合物［19］等來降低重金屬的生物有效性，目前常用的有畜禽糞便［20］、腐殖酸［21］和農(nóng)業(yè)廢棄物［22］等。無機(jī)材料在土壤重金屬污染原位修復(fù)中應(yīng)用較為廣泛，據(jù)理化性質(zhì)不同，包括含磷物質(zhì)、黏土礦物、碳酸鹽礦物、石灰性材料和生物炭材料。含磷材料［23］主要用于鉛污染土壤修復(fù)，主要是利用生成磷酸鉛穩(wěn)定物原理；黏土礦物［24］主要是利用天然非金屬礦物的大比表面積和結(jié)構(gòu)性電荷特性，降低土壤中重金屬活性，對(duì)鎘、鉛、銅、鋅、鎳等均有較好的修復(fù)效果；碳酸鹽礦物和石灰性材料［25］主要是利用其主要成分碳酸鈣在土壤間隙水中的溶解平衡來提升土壤pH 值，達(dá)到降低土壤中重金屬的生物有效性目的；生物炭材料［26］則是生物質(zhì)高溫?zé)峤夂缶哂写蟊缺砻娣e、大孔隙度、表面帶負(fù)電荷和多種官能團(tuán)，通過吸附作用固化土壤中重金屬。

新型材料［27］主要是指納米材料、介孔材料、人工合成材料、功能膜材料等，利用新型材料獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)和組成成分降低土壤中可溶性重金屬含量，促進(jìn)重金屬向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少植物體內(nèi)重金屬積累。

生物固定主要是通過利用土壤中的低等動(dòng)物（如鼠類、蚯蚓）、耐性植物、微生物（如賴氨酸芽孢桿菌、枯草桿菌［28］）來降低土壤中重金屬的生物利用度和遷移性，達(dá)到治理污染土壤的效果。

根據(jù)上述研究可知，原位修復(fù)主要是將土壤中的重金屬固化以降低其離子活性和生物毒性，具有生態(tài)環(huán)境親和度較高和對(duì)本底土壤的影響小等特點(diǎn)。文獻(xiàn)研究表明，累積性土壤重金屬污染大多考慮采用原位修復(fù)方法。

4 試驗(yàn)研究

4.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品取自成都南郊Pb 污染農(nóng)田，按照10 m×10 m 間距布設(shè)10 個(gè)采樣點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)采上（20 cm）、中（80 cm）、下（120 cm）3 個(gè)樣，每個(gè)樣重1 kg。將30個(gè)樣品二級(jí)縮份，形成1 kg 試驗(yàn)樣2 份，標(biāo)號(hào)YP-1，YP-2。

試驗(yàn)樣品送至西南冶金地質(zhì)測(cè)試所進(jìn)行本底值測(cè)試，測(cè)試指標(biāo)采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，測(cè)試儀器為ICP-AES-Ms，型號(hào)為NexLON300x。試驗(yàn)樣品中Pb含量為61.60 mg/kg，其形態(tài)分布見表1。

表1 試驗(yàn)樣品中重金屬Pb 各種形態(tài)含量 mg/kg

4.2 試驗(yàn)方法

本研究采用石灰石（CaCO3含量98.5%，600 目）和磷灰石粉（CaO 含量55.38%，P2O3含量42.06%，F(xiàn)含量1.25%，Cl 含量2.33%，H2O 含量0.56%，200目）對(duì)土壤中的Pb 進(jìn)行固化對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)方法如下：準(zhǔn)確稱取石灰石、磷灰石粉各0.05 kg 放入1 000 mL 燒杯，分別加入YP-1，YP-2，混合均勻后蓋上玻璃皿，在陰涼處?kù)o置7 d 后送至西南冶金地質(zhì)測(cè)試所進(jìn)行重金屬形態(tài)連續(xù)浸提測(cè)試。

4.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

經(jīng)石灰石和磷灰石粉固化試驗(yàn)后的Pb 形態(tài)含量見表2。

表2 固化試驗(yàn)后Pb 形態(tài)含量 mg/kg

固化試驗(yàn)后Pb 形態(tài)含量變化率見表3。

表3 固化試驗(yàn)后Pb 形態(tài)含量變化率 %

從試驗(yàn)結(jié)果來看，磷灰石粉對(duì)土壤中Pb 的固化效果明顯優(yōu)于石灰石，水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強(qiáng)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬Pb 的含量分別降低了80%，80%，64.17%，30.56%，12.80%，18.03%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb 增加了14.81%。磷灰石粉固化劑促使Pb 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化［29］，磷酸鹽與鉛形成Pb—磷酸鹽沉淀［30］。另外，本研究發(fā)現(xiàn)，投加磷灰石粉后，土壤中水溶態(tài)Pb 的轉(zhuǎn)化效果基本等同于可交換態(tài)，這可能是由于磷灰石粉中其他元素的協(xié)同作用。

從試驗(yàn)結(jié)果可知，含磷物質(zhì)對(duì)重金屬鉛的形態(tài)改變有較大作用。針對(duì)Pb 污染土壤的修復(fù)，磷灰石粉較石灰石更有優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié)論與建議

5.1 結(jié)論

本文通過對(duì)土壤重金屬污染的來源及危害、修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展以及固化對(duì)比試驗(yàn)研究3 方面的描述，得出如下結(jié)論：

（1）我國(guó)的土壤重金屬污染主要包括Cd，Hg，As，Cu，Pb，Cr，Zn，Ni 8 種，而其中Hg，Cd，Cr，Pb 4種對(duì)人類和微生物毒性最大。

（2）土壤重金屬污染修復(fù)應(yīng)根據(jù)土壤污染特點(diǎn)和使用特效選取合適的修復(fù)技術(shù)，但總體來講，原位修復(fù)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較異位修復(fù)小。

（3）磷灰石粉對(duì)土壤中Pb 的固化效果明顯優(yōu)于石灰石，其作用機(jī)理主要是促進(jìn)水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb 向殘?jiān)鼞B(tài)Pb 轉(zhuǎn)化。

5.2 建議

雖然目前關(guān)于土壤重金屬污染修復(fù)的研究、試驗(yàn)、應(yīng)用已取得了大量成果，但還是存在一些問題，部分地方仍然有待改善。本文結(jié)合當(dāng)前生態(tài)環(huán)境保護(hù)背景，提出如下建議：

（1）土壤重金屬修復(fù)的理論應(yīng)更多地考慮以恢復(fù)土壤自凈能力為主；

（2）土壤重金屬修復(fù)的工程使用應(yīng)更多地考慮修復(fù)效果的穩(wěn)定性和二次污染問題；

（3）土壤環(huán)境的復(fù)雜性決定了多種修復(fù)方法協(xié)同使用是土壤重金屬修復(fù)的重要方向；

（4）土壤重金屬修復(fù)的艱巨性決定了環(huán)境預(yù)防的重要性，政府應(yīng)進(jìn)一步制定和完善土壤環(huán)境保護(hù)相關(guān)法律法規(guī)。