空氣中二氧化硫測定實驗室比對數(shù)據(jù)分析與結(jié)果評價研究

胡朋舉康全影*劉兵兵孟凡超相海恩

（河北省環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北石家莊 050091）

1 引言

空氣是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，適宜人們生存的空氣是保證人們身心健康的前提。近年來，京津冀三地打響“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”，下決心治理大氣污染，讓老百姓看到了久違的藍天白云。二氧化硫是無色氣體，是大氣主要污染物之一，主要來源于煤和石油的燃燒產(chǎn)物，是酸雨的主要成分［1-2］。

能力驗證活動是一種有效的實驗室外部的質(zhì)量控制活動，也在一定程度上反映了實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制情況和實驗人員的真實水平［3-4］。因此其組織和參與受到廣泛重視。通過實施能力驗證活動，可更好地保證環(huán)境空氣中二氧化硫檢測的準確性，正確地評價實驗室是否具有勝任其所承擔(dān)的檢測工作的能力，不斷地提高實驗室檢測能力和檢測人員的技術(shù)水平。

目前國內(nèi)舉辦的相關(guān)實驗室能力驗證和測量比對活動中，多數(shù)以數(shù)據(jù)符合或近似正太分布為前提，采用中位值為參考值、標(biāo)準四分位數(shù)間距為能力驗證評定用標(biāo)準偏差，以Z 比分值進行實驗室結(jié)果判定［5-6］。如果存在數(shù)據(jù)串通，判定結(jié)果將不再可靠。本文以空氣中二氧化硫能力驗證的組織為例，分別在樣品設(shè)計、參考值取值、數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理與分析方面進行研究，以提高能力驗證結(jié)果判定的科學(xué)性與可靠性。

2 材料與方法

2.1 能力驗證方案與樣品設(shè)計

本次能力驗證實驗室共116 家，涵蓋河北省內(nèi)11 個市區(qū)、縣。其中，環(huán)境監(jiān)測站40 個，占報名實驗室總數(shù)的31.25%；社會檢測機構(gòu)88 個，占報名實驗室總數(shù)的68.75%。本次能力驗證不限定檢測方法，推薦采用標(biāo)準為《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482—2009），如采用其他方法標(biāo)準，參加單位須在結(jié)果報告中注明所使用的方法。本次能力驗證目標(biāo)物含量共分3 個梯度水平，分別為A，B，C，統(tǒng)一進行編號，每個實驗室隨機從3 個濃度中抽取2 個樣品發(fā)放，并做好相關(guān)記錄。

為避免實驗室數(shù)據(jù)串通，樣品發(fā)放后要求各實驗室在收到樣品后3 個自然日內(nèi)盡快完成檢測并反饋結(jié)果，降低留有時間串通數(shù)據(jù)的可能性。

2.2 統(tǒng)計分析與評價方法

本次能力驗證統(tǒng)計分析采用簡單穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計分析進行，主要統(tǒng)計量有結(jié)果數(shù)、中位數(shù)、標(biāo)準化四分位間距（NIQR）、穩(wěn)健的變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和極差等。以穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值為指定值，NIQR 作為能力驗證評定標(biāo)準差，計算各實驗室檢測結(jié)果的Z 比分數(shù)（Z 值）。

Z＝（X-T）/σ

式中，X 為實驗室檢測結(jié)果；T 為指定值；σ 為能力評定標(biāo)準差（變動性度量值）。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 數(shù)據(jù)處理

四分位法是統(tǒng)計學(xué)中把所有數(shù)值從小到大分成四等份，3 個分割點位置的數(shù)值為四分位數(shù)值Q1、中位值T 和下四分位數(shù)值Q3，以中位值作為指定值，以NIQR 作為能力評價標(biāo)準差，計算Z 比分數(shù)，評價參加者結(jié)果的方法。其中，NIQR 是結(jié)果變異性的量度，由四分位間距IQR 乘以因子0.741 3 所得，即IQR＝0.741 3×（Q3-Q1）。因此，Z 比分數(shù)計算公式為Z＝（X-T）/IQR。

經(jīng)對所有實驗室提交的結(jié)果報告表、試驗報告、原始記錄等相關(guān)資料進行符合性審查，參加者的數(shù)據(jù)均真實有效，全部納入統(tǒng)計分析。本次能力驗證的主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果 μg/mL

3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果

為了能夠直觀、清晰地了解本數(shù)據(jù)結(jié)果及統(tǒng)計量結(jié)果在總體統(tǒng)計數(shù)據(jù)和統(tǒng)計量中的水平，確定實驗室能力、識別實驗室存在的問題與實驗室間的差異，繪制數(shù)據(jù)結(jié)果和分布圖來表示其分布情況，見圖1。以每家實驗室報出的數(shù)據(jù)及頻次繪制正態(tài)分布曲線，所獲結(jié)果近似于正態(tài)分布，滿足四分位正態(tài)分布假設(shè)。

圖1 數(shù)據(jù)結(jié)果頻率及正態(tài)分布曲線

3.3 參考值的取值

以各組數(shù)據(jù)中位值對已驗證的制備值做線性回歸分析，見圖2。

圖2 中位值對制備值做線性回歸分析圖

運用回歸分析獲得的回歸值與制備值進行比較后發(fā)現(xiàn)，回歸值與制備值之間較為接近，進一步驗證了制備值的可靠性。線性回歸方程斜率為0.989，反映了本次比對實驗室測量結(jié)果的平均回收率。因此，可直接采用制備值作為比對參考值。

4 結(jié)果判定與分析

檢測結(jié)果若采用En 值的方法進行結(jié)果判定，需要每個實驗室報告測量不確定度。對于化學(xué)量測量比對，由于不確定度評價方法較多，缺少一致性，因此在不能確保各實驗室提供可靠不確定度評定的基礎(chǔ)上，不建議采用報告不確定度和采用En 值判定結(jié)果。

采用Z 值進行判定，｜Z｜≤2.0 為滿意結(jié)果；2.0＜｜Z｜＜3.0 為有問題結(jié)果；｜Z｜≥3.0 為不滿意結(jié)果。分別采用制備值與中位值作為制定參考值進行結(jié)果判定，實驗室結(jié)果沒有較大差異，見表2。

表2 不同參考值對結(jié)果判定的影響

為了便于參加實驗室能夠更直觀地了解本次能力驗證的結(jié)果，本報告給出了實驗室Z 比分數(shù)序列圖，見圖3。

圖4 SO2 測定結(jié)果Z 比分數(shù)圖

5 結(jié)論

通過標(biāo)準化四分位數(shù)間距或穩(wěn)健標(biāo)準偏差，計算Z 值，以Z 值作為結(jié)果判定的依據(jù)，可避免數(shù)據(jù)不對稱分布的影響，極大消除了離群值的影響，確保結(jié)果判定更為適用。對于實驗室間比對，數(shù)據(jù)串通不可能完全避免，也難于發(fā)現(xiàn)證據(jù)。通過合理的樣品分割設(shè)計以及適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計學(xué)識別方法，選取正確的參考值，以確保結(jié)果分析的科學(xué)性。