養殖業污水抗生素處理技術及其研究進展

彭麟淋 李英華 李海波

（東北大學，遼寧沈陽 110819）

1 引言

近年來，畜禽養殖產業發展迅速，在提高人民生活水平的同時，也產生了一系列的生態環境問題?！笆濉逼陂g，主要污染物減排體系首次將農業源污染物減排納入其中，其重點就是規?；笄輼I養殖場的污染治理［1］。但目前我國部分欠發達地區管理不當或缺乏污水處理系統，以及人們普遍認為畜禽糞便可以“肥田”，造成部分畜禽排泄物進入附近環境，隨著地表徑流和淋溶作用進入地表水和地下水，造成大面積、深層次的污染。

畜禽養殖場中常用的獸用抗生素（Veterinary antibiotics，Vas）是指具有促進動物生長、提高飼料利用率、預防動物疾病的一類抗生素［2］。廢水中抗生素的處理問題正受到越來越密切的關注，目前主要處理技術主要有物理、化學、生物3 個方向。但生物不能直接降解大部分抗生素，且抗生素會抑制某些微生物的生長代謝過程，對處理造成了一定困難［3-4］。

現階段，養殖業污水中常規污染物（COD、氮、磷等）的控制問題已基本解決，但生物體對抗生素利用率低，抗生素多以母體化合物或代謝產物形式存在［5］，抗生素的處理仍然是技術難點。即使低濃度的抗生素污水在生態環境中也容易通過食物鏈而被富集，最終被人體攝入對健康造成危害。濫用抗生素使環境中的細菌產生耐藥性，并使抗性基因在細菌間傳播，甚至可能出現適應多種抗生素的“超級細菌”［6］。因此，畜禽養殖場需要合適的處理工藝從源頭控制抗生素污染，減小其對生態環境及人體的危害。

2 處理技術進展

2.1 物理法

2.1.1 吸附法

吸附法是一種應用廣泛的污水處理技術，通過吸附劑與吸附質之間的范德華力，使流體中的一種或多種物質積蓄在多孔固體表面，對深度處理低濃度的污水有較好的效果［7］。活性炭是一種具有多孔結構及較大表面積的吸附劑，對有機和無機物質都有較好的吸附效果，吸附效果主要受其孔隙結構、粒徑、表面化學結構等影響［8］。

國內外對于活性炭吸附研究已經比較成熟，被美國環保局推薦為去除水中有機物最有效的控制技術之一［9］。Zhang 等［10］發現粉末狀活性炭（PAC）可以較好地吸附28 種特定的抗生素。活性炭的種類不同，其吸附效果也不盡相同。王健行等［11］在選擇13種活性炭進行研究后發現，煤質、椰殼和果殼活性炭的去除效果較差，而杏殼活性炭吸附效果較好?；钚蕴康囊淮笕毕菔瞧浞沁x擇性吸附性，易導致污水中的其他有機污染物與抗生素競爭吸附位點，從而降低吸附效率，減少使用壽命［12］。活性炭還存在顆粒小、不易收集、吸附飽和后難以再生、處置不當可能面臨二次污染的問題。在實際應用中應綜合考慮處理效果、處理造價及次生風險，有所選擇地使用活性炭材料進行處理。

2.1.2 膜過濾法

膜過濾技術是新興的一種污水處理技術，按過濾物質尺寸可分為微濾、超濾、納濾（NF）以及反滲透（RO）。其中，納濾和反滲透被證明可以去除包括抗生素在內的小分子化合物［13］。膜過濾法具有操作簡單（常溫下進行）、能耗低、選擇性高、環境友好等優點。

曹學君等［14］利用膜過濾法去除包括喹諾酮類、磺胺類、四環素類和甲氧芐啶在內的幾種抗生素，去除率高達90%。膜過濾法隨使用時間變化通量逐漸降低，稱為膜污染。主要可以從以下3 個方面防止膜污染：料液預處理，過濾大顆粒溶質；改變膜的表面性質，如在膜上接入帶電基團；選擇合適清洗劑及時清洗。

2.2 生物法

畜禽養殖場廢水成分復雜，且受成本影響，經常選用以活性污泥法為代表的價廉高效的生物法處理廢水?；钚晕勰喾ㄊ且环N出水水質好、高效的處理方法，但其處理抗生素的效率在不同國家、城市不盡相同，主要是由于處理設備、進水水質、操作條件不同。活性污泥法又分為序批式活性污泥法（SBR）、膜生物反應器（MBR）、升流式厭氧污泥床（UASB）等［15］。不同處理工藝對不同種類的抗生素處理效果差異較大，因此在處理含有抗生素的污水時，應根據抗生素的種類來選擇合適的工藝。

2.2.1 生物好氧活性污泥法

抗生素在好氧活性污泥中的轉化是通過生物與非生物2 種過程產生的結果，其中非生物過程包括吸附、水解、光解等，由于在污水處理過程中曝光率較低，光解過程很難進行，因此非生物過程以吸附和水解為主［16］。生物過程則是微生物利用有機污染物并將其轉化為低毒的代謝產物。

田世烜［17］采用SBR 處理厭氧反應器出水，發現好氧處理過程對廢水中的SMZ（磺胺二甲嘧啶）去除率達84%。杜龔等［18］采用UASB-SBR 組合工藝處理養豬場廢水，COD 和NH4+-N的去除率達到94%和96%。但好氧活性污泥法存在出水水質不穩定、水力負荷小、可能存在有毒的中間產物等缺陷。應聯用高級氧化技術或厭氧工藝，接種優勢抗性菌株，以穩定出水水質。

2.2.2 生物厭氧活性污泥法

厭氧生物處理技術，又稱厭氧消化（Anaerobic digestion），是指在無氧條件下，厭氧微生物降解有機物產生CH4和CO2的過程。厭氧處理法工藝設備簡單，能耗低，污泥產量少且具有產甲烷的優點，因此被廣泛應用在養殖場的廢水處理中。田在峰等［19］采用中溫膨脹顆粒污泥床（EGSB）處理青霉素廢水，COD 和SO42-去除率達80%以上。但是厭氧活性污泥法具有細菌生長速度慢、對環境敏感、倍增時間長等缺陷［20］。養殖業的污水通常含有高濃度COD、SS（固體懸浮物）、氨氮類化合物，使用單獨的厭氧工藝通常抗生素去除率不高，并且難以達到出水排放標準，通常將厭氧與好氧工藝聯合使用。

2.3 生態法

人工濕地、穩定塘、地下滲濾系統都是常見的畜禽養殖場生態法處理工藝，普遍具有基建成本低、運行費用低廉、廢物資源化等優點［21］。

2.3.1 人工濕地

人工濕地是指一種類似沼澤的具有凈化功能的生態系統，在其中種植特定種類的優勢植物，通過土壤—植物—微生物的聯合作用去除污水中的污染物。劉小真等［22］利用人工濕地工藝處理COD 和NH3-N 的濃度分別為595 mg/L 和540 mg/L 的養豬場厭氧出水，水力停留時間為12.9 h 時，COD 去除率達87.1%，NH3-N 的去除率達98.8%。人工濕地具有初期建設費用小、管理方便的優點，但易受環境影響，占地面積較大。

2.3.2 穩定塘

穩定塘是一種人工模擬自然界水體凈化功能的類似池塘的工藝，主要通過水體中的微生物實現養殖廢水的處理。溫泉等［23］模擬穩定塘處理養豬場廢水，COD 去除率為55.1%～61.6%，TP 去除率為51.3%～58.7%。穩定塘成本低廉，但是占地面積大，處理效果受周邊環境影響，尤其在北方地區冬季不適用，因此發展受到限制。

2.3.3 污水地下滲濾系統

污水地下滲濾系統是一種環境友好型的土地處理系統，其主要利用植物、土壤、微生物的綜合凈化功能去除污水中有機與無機污染物，包括離子交換作用、吸附作用、物理化學反應、生物反應等。養殖污水經滲濾系統處理后，絕大部分的固體懸浮物被表層土壤、砂礫截留，其余有機污染物（如抗生素）則通過一系列的吸附作用、物化反應、生物降解等過程被去除。

任翔宇等人［24］利用土壤滲濾系統處理生活污水，出水COD 等4 項污染物均優于GB 18918—2002 中Ⅱ級標準。但地下滲濾系統具有占地面積大、易堵塞、氮的去除效率低等缺點［25］。一旦入水中污染物濃度超過地下滲濾系統的負荷能力，就無法吸附、處理多余的有機污染物，部分處理不當的污水會滲入周圍環境中。如何控制污水流量，更換、再生或處置這些用來處理污水的土壤，保證土壤滲濾系統的處理負荷，是該方法亟須解決的問題［26］。

2.4 化學氧化法

高級氧化技術（APOs）又稱深度氧化技術，是一種依靠反應過程的中間產物，即利用羥基自由基（·OH）將污染物氧化為容易降解的物質，從而實現污水的無害化［27］?！H 的氧化電位高達2.80 V，氧化選擇性較低，可以氧化難以生物降解的污染物質，且·OH 的來源也有比較多的手段，因此是一種應用較為廣泛的抗生素處理方法。高級氧化法主要有Fenton 氧化法、光催化氧化法、O3氧化法等。

2.4.1 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法利用Fe2+與H2O2在酸性環境下反應生成·OH，是一種技術成熟、應用廣泛、成本較低的處理方式，長期以來被應用于污水處理廠、制藥廠、畜禽養殖廠的污水處理過程中。汪艷寧等［28］利用Fenton 技術處理四環素（TC）廢水，對TC 的去除率達到94%以上。Fenton 氧化法需要酸性環境，處理過程中往往需要將廢水調節為pH＜7，但出水需要通過投加堿將廢水調節為中性或弱堿性，導致廢水中鹽分提高，底泥增多，因此如何處理底泥是Fenton法需要解決的技術難點。

2.4.2 光催化氧化法

自1972 年Fujishima 和Honda 發現光照TiO2單晶電極能夠使水分解［29］，光催化氧化法成為廢水處理中的研究熱點。光催化氧化法具有經濟、綠色、高效等諸多優點，是一種應用前景廣闊的新型污水處理手段。光催化氧化法主要機理為：入射光（如太陽光）激發光催化劑（TiO2等），最終生成H+，·O2-，·OH等強氧化性物質與抗生素發生氧化還原反應，使其降解生成CO2和H2O，實現抗生素的去除。

近年來，納米級光催化材料成為光催化研究領域的熱門方向。粒徑是影響光催化效率的重要因素之一，粒徑越小，光催化活性越高。郭晉等［30］使用光催化復合氧化技術處理含環丙沙星（CIP）和磺胺甲惡唑（SMX）的廢水，在10 min 內降解率達100%。目前光催化氧化法的研究進展迅速，但開發設計光催化反應器關注較少，如果能制作出良好的光催化反應器，就能大大提高太陽光的利用效率，達到抗生素污水處理的高效率、低成本、無污染。

2.4.3 O3氧化法

O3是一種具有特殊氣味的淡藍色氣體，能氧化大多數的污染物，具有無二次污染、氧化能力強的優點。O3氧化法分為直接和間接氧化，pH＜7 時，為直接氧化，反之，在堿性環境中易生成·OH，為間接氧化。直接氧化顧名思義是通過O3直接與污染物接觸將其氧化為小分子物質或惰性物質，但不屬于高級氧化的范疇。間接氧化是O3與OH-通過一系列反應生成·OH，因此氧化性更強。

在O3氧化中通常選擇投加H2O2的方式來使O3生成·OH，但過量投加H2O2會清除自由基，降低氧化效果。Witte 等［31］采用O3/H2O2高級氧化技術處理抗生素廢水，H2O2投加量為2～50 μmol/L 時，抗生素的去除率隨H2O2投加量呈正相關；但當H2O2投加量在100～360 μmol/L 時，廢水中抗生素去除率下降。Angela Yu-Chen 等［32］添加O3和H2O2去除污水中的微污染物，對ERY，SMZ 和SD 都有較好的去除效果。O3氧化法應用前景較好，但也存在耗能大、欠發達地區技術發展滯后等缺點，需要研發性能優異的催化劑，或與其他處理技術聯用以提高效率，降低成本。

3 研究展望

通過對不同國家和地區的抗生素處理對比可以發現，抗生素的去除效率受處理工藝、環境條件、抗生素的種類及使用量等的影響。不同工藝對抗生素的去除效果也有所不同，去除抗生素的主要工藝及方法的優缺點比較見表1。

表1 抗生素主要處理方法及其優缺點比較

在養殖場處理抗生素的流程中，應綜合考慮各種污染物的種類、含量，畜禽養殖廠的地理位置，處理工藝的效率等因素，選取合適的處理工藝來進行處理，一般宜采用深度處理的組合工藝。深度處理的處理效果雖然較為優異，但其也具有成本高、處理過程可能會產生有毒中間產物的缺點，因此，研發新型的低成本、高效的處理工藝是目前污水研究領域的重點方向。在政府管理方面，應出臺相關的管理政策，規范養殖業抗生素用量和用法標準，實現城鎮—農村的分區管理，從源頭控制抗生素污染。