氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維膜油水分離性能的研究型綜合實驗設計

祝 磊， 尹瑩瑩， 李 瀟， 黃柳賓， 張亞萍， 凌翠翠

（中國石油大學（華東）a.材料科學與工程學院；b.理學院，山東青島266580）

0 引 言

為了進一步深化實踐教學改革，讓學生盡早融入科研，早進課題、早進實驗室、早進團隊，提升學生自主學習能力、工程實踐能力和探索創新能力，將教師科研內容引入到實驗教學中，設計了氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維膜油水分離性能的研究型綜合實驗。整個實驗教學過程中教師引導學生積極探索，使學生掌握前沿的科學知識和實驗技能，提高實驗教學效果。本實驗注重學科交叉和交流，激發了學生對研究型實驗的濃厚興趣，提高了學生綜合運用高分子物理學、高分子材料學、薄膜材料制備、材料分析測試等專業知識的能力，培養了學生的創新精神、創新能力［1-3］。

1 實驗依據

含油污水對土壤、地下水和海洋污染嚴重，含油污水的有效分離，對環境治理、油類回收及水循環利用意義重大［4］。膜分離技術具有較高的脫油效率、穩定的凈水質量等優點，是目前分離含油污水最有效的方法之一［5-8］。然而，商業化的油水分離膜大多為陶瓷膜和相轉化高聚物膜，其孔道部分不連通，水通量一般偏低；并且膜的親水性較差，在油水分離過程中油滴易粘附在膜表面或者孔道內部，致使流量下降，縮短膜的壽命［9-10］。研究表明膜表面親水性的提高，可以有效增加分離膜的水通量和抗污性能［11-12］。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，GO表面含有大量的缺陷和含氧官能團［13-14］，其表面活性較高，易于修飾或者反應，而且具有很高的親水性［15-16］。

本實驗的設計內容包括：GO 的制備、氧化石墨烯/聚丙烯腈（PAN/GO）多孔纖維膜的制備、多孔纖維膜的表征、多孔纖維膜油水分離性能測試。通過該實驗可以使學生提高綜合運用各專業知識的能力，深刻體會研究型實驗過程，充分理解油水分離膜的分離機理。

2 實驗原料

高純鱗片石墨（3500 目，南京納米先鋒）；聚丙烯腈（PAN，150 000 分子量，百靈威）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，化學純，國藥集團）；五氧化二磷（P2O5，化學純，國藥集團）；濃硫酸（H2SO4，化學純，國藥集團）；鹽酸（HCl，化學純，國藥集團）；30%過氧化氫（30%H2O2，化學純，國藥集團）；高錳酸鉀（KMnO4，化學純，國藥集團）；去離子水。

3 實驗教學設計

3.1 實驗預習

學生自主查閱相關文獻，了解高分子PAN 和GO的結構和性質、靜電紡絲儀的使用方法以及分離膜分離性能的評價指標；掌握GO 及PAN/GO 纖維膜的制備方法及分離膜油水分離的測量方法。

3.2 實驗內容設計

（1）GO 的制備。GO 采用改進的Hummers 法制備。在干燥的三口燒瓶中加入1 g K2S2O8，1 g P2O5，1 g石墨（3 500 目鱗狀），10 mL濃硫酸，在80 ℃水浴加熱下攪拌5 h，再冷卻至室溫；倒入大量去離子水，將產物抽濾、洗滌至中性后，60 ℃下真空干燥12 h；將上一步得到的產物轉移至三口燒瓶，加入40 mL濃硫酸，攪拌均勻后放入冰水浴中冷卻，保持5 min 后緩慢加入4 g KMnO4，緩慢升溫至35 ℃，反應2 h；隨后緩慢加入50 mL去離子水，在98 ℃下反應15 min，加入200 mL去離子水和10 mL 30%的H2O2，均勻攪拌10 min 后靜置；將下層的沉淀物洗滌至中性，冷凍干燥，得到泡沫狀的GO。

（2）PAN/GO的制備。取5 mL DMF，加入0.525 g PAN，磁力攪拌12 h，得到均勻透明的PAN 前驅液；將GO加入DMF，利用超聲分散得到20 mg/mL的GO分散液；將PAN前驅液和20 mg/mL 的GO 分散液以不同的比例混合，磁力攪拌12 h，得到GO質量比例分別為0%、1%、3%、5%和7%的混合溶液；將上述制備的混合溶液裝入5 mL醫用針管中，溫度保持為40 ℃左右，針頭加正電壓15 kV，接收裝置加負電壓-1.5 kV，針頭到接收裝置的距離為15 cm，針管推注速度為1 mL/h，轉輥接收器的轉動速度為60 rad/min；將制備的PAN/GO靜電紡絲纖維膜放在干燥箱中80 ℃下干燥24 h。根據GO和PAN質量比的不同，將多孔纖維膜分別命名為PAN/GO 0%，PAN/GO 1%，PAN/GO 3%，PAN/GO 5%，PAN/GO 7%和PAN/GO 9%。

（3）GO結構表征。圖1（a）所示為氧化石墨烯的原子力顯微鏡掃描（AFM）圖，由圖可見，本實驗制備的GO厚度為1 ～2 個原子層，具有非常好的單層性。圖1（b）所示為GO和高純鱗片石墨的拉曼光譜圖，GO的G峰移動到1 590 cm-1，峰也變得比較寬泛。此外，GO在1 350 cm-1處的峰很尖很強。這些現象表明石墨結構中的一部分碳原子由SP2雜化轉化成了SP3雜化，說明石墨被成功氧化成了GO。

（4）多孔纖維膜結構表征。圖2（a）、（b）所示為PAN纖維膜SEM圖，由圖可見，PAN 纖維膜是由直徑比較均一、表面光滑平整的纖維交聯而成的多孔網絡結構，其孔道連通，而且分布比較均一。圖2（c）、（d）所示為PAN/GO 5%纖維膜SEM圖，與純PAN纖維膜相比較，在PAN/GO 5%纖維膜的表面出現了許多紡錘狀節點結構。

為了探究GO 的摻雜對纖維膜表面潤濕性的影響，使用動態接觸角測量儀分別測試了PAN、PAN/GO 5%纖維膜表面在水下的油接觸角。由圖3 可見，純PAN膜的水下疏油角為122°，PAN/GO 5%的水下疏油角為162°，說明GO 的摻雜可以顯著提高纖維膜表面的親水性（水下疏油性）。

（5）油水分離性能測試及分析。分別對純PAN膜、PAN/GO纖維膜進行了油水分離測試，實驗結果如圖4（a）所示。與純PAN 膜相比，GO 摻雜的PAN 纖維膜均具有較高的水通量。當GO 的摻雜為5 %時，纖維膜的初始通量為6 000 L/（m2·h），分離過程通量下降比較慢，最后水通量仍保持在1 496 L/（m2·h）。由圖4（b）可見，所有膜的截留率都要大于94%，說明各個膜對油水乳液都有良好的分離效果，其中PAN/GO 5%膜表現出最優異的截留率。還可以看出，相較于純PAN纖維膜，所有PAN/GO纖維膜的流量恢復系數均有所提高，其中PAN/GO 5%纖維膜的流量恢復系數最高，達到了80.86%。

圖1 GO的結構表征

圖2 兩種纖維膜的SEM圖

圖3 纖維膜水下疏油角示意圖

圖4 纖維膜的油水分離性能

具體分離效果圖如圖5 所示，分離前油水乳液呈乳白色不透明狀，而分離后的濾液呈無色透明狀，光學顯微鏡下發現濾液中小油滴的數目急劇減少，在整個視野中幾乎看不到其存在，說明大部分的小油滴都被纖維膜所截留下來，實現了所設想的油水分離效果。

3.3 撰寫實驗報告

對實驗數據進行歸納整理、分析和總結，撰寫實驗報告。對有能力的學生可進行進一步的拓展實驗研究，在教師的指導下撰寫科技論文，并進行投稿和發表。

4 教學效果

圖5 纖維膜油水分離效果圖

通過研究型綜合實驗的訓練，學生可以自主申請創新實驗或參加創新大賽等。我校物理實驗中心非常重視對學生創新能力的培養，并取得了優秀的成果。指導的學生多次參加山東省及全國物理實驗創新大賽，獲得特等獎、一等獎、二等獎等40 余項，并且本中心已成功舉辦了山東省第六屆物理實驗大賽，獲得了同行的高度贊許。

5 結 語

本研究型綜合實驗中，將科研項目與實驗教學結合，把科研中成熟的先進方法和技術充實到實驗教學中，將學生引入研究性課題中，構建了教學-科研互融的研究型綜合實驗。實驗內容上涉及高分子物理學、高分子材料學、薄膜材料制備、材料分析測試等，學生將所學的基礎和專業知識綜合應用。通過研究型綜合實驗的訓練，學生能夠提高自身的實驗綜合能力、自主學習能力和分析問題解決問題的能力。