織物/紙基柔性印刷電子薄膜導電性能研究

李克偉，謝森培，李 康，趙維巍

(1.哈爾濱工業大學(深圳) 柔性印刷電子技術研究中心，廣東 深圳 518055；2.先進焊接與連接國家重點實驗室(深圳)(哈爾濱工業大學(深圳))，廣東 深圳 518055)

柔性電子是將有機/無機材料電子器件制作在柔性或可延性基板、薄膜上的一種新興電子技術[1].具有可彎曲、可折疊、可延伸等特性，被廣泛應用于生物醫學、能源技術和太空科學等領域[2].另外，基于塑料薄膜的射頻電子標簽(RFID)[3]、柔性太陽能電池[4]、柔性可穿戴設備[5]等柔性電子器件的大范圍研發及商用，均表現出柔性電子具有較強的發展勢頭.通過印刷技術制備柔性電子器件，相比于傳統電子器件制造技術，具有低能耗、低污染、低制造成本和可在多種基底上制備電子器件等優點[6].

應用生活中常見的織物、紙張作為柔性基底制備柔性電子器件，具有質輕價廉、環保和可再生降解等優點，而且可以保證電子薄膜具有一定的柔性，目前已發展出一些柔性器件，例如基于紙基的印刷線路板[7]、基于織物的可穿戴設備的紡織應變傳感器[8]和壓力傳感器[9]等.然而紙張和織物作為基底材料時其表面存在一定的缺陷如表面微觀形貌粗糙不利于導電油墨附著，空隙處難以與涂層材料結合等.因此如何在減少缺陷的同時保證良好的柔性以及如何在減少缺陷后的織物/紙張上構建電子器件成為了亟需解決的問題.

目前國內外學者對以織物/紙張為基底制備柔性薄膜電子器件展開了很多方面的研究，解決方法主要是對基底進行改性處理后利用化學合成、物理吸附、印刷噴涂、蒸鍍濺射等方法構建電子器件.例如電子科技大學Wang等[10]用氯化亞錫(SnCl2)膠體溶液處理Teslin紙基材，然后利用噴墨印刷催化劑油墨，低溫下無電狀態沉積銅制備出電子薄膜，?hlund等[11]使用水基CuO分散和強脈沖光(IPL)環境條件下處理制備出圖案化紙基材，然后噴墨印刷得到400 μm寬的導體.四川大學Wang等[12]利用牛血清蛋白官能化處理聚酯纖維織物(PET)，隨后浸漬處理沉積Ag/RGO，得到涂有Ag/RGO的PET織物.然而這些改性技術與制備工藝比較繁瑣，不適合大批量生產，應用價值較低.

基于此，本文利用簡單的聚乙烯醇(PVA)改性方式與聚氯乙烯(PVC)改性方式分別對柔性基底進行改性處理，在柔性基底表面形成一層很薄的改性物質層，改性層的形成有效地減少了柔性基底表面缺陷，從而提高了金屬顆粒油墨與柔性基底之間的結合力.改性處理之后，利用涂布或絲網印刷的方式將自制的銀導電墨水覆蓋于改性柔性基底之上，制備了多層復合且具有高柔性的電子薄膜，其過程見圖1(a)～(c).本文對經兩種不同改性方式制備的柔性電子薄膜的微觀形貌進行了表征并對其性能進行了測試，分析對比了兩種改性方式的區別.研究了絲網印刷工藝，利用絲網印刷方法制備了可圖案化的柔性電子薄膜，如印刷制備的哈工大校徽(圖1(d))，并探究了其在表面貼裝無源器件(圖1(e))和生物檢測中的應用.

注:(a)選擇的紙或織物基材；(b)改性后的紙或織物基材；(c)柔性電子薄膜；(d)印刷的哈工大校徽；(e)表面貼裝印刷電極實物圖；(f)化纖的SEM圖像，1 000倍；(g)絲綢的SEM圖像，1 000倍；(h)棉布的SEM圖像，1 000倍；(i)打印紙的SEM圖像，1 000倍；(j)化纖經PVA改性后的SEM圖像，1 000倍；(k)絲綢經PVA改性后的SEM圖像，1 000倍；(l)棉布經PVA改性后的SEM圖像，1 000倍；(m)化纖經PVC改性后的SEM圖像，1 000倍；(n)絲綢經PVC改性后的SEM圖像，1 000倍；(o)棉布經PVC改性后的SEM圖像，1 000倍；(p)化纖經PVA改性后印刷50 nm的銀導電墨水燒結后的SEM圖像，10 000倍；(q)絲綢經PVA改性后印刷50 nm的銀導電墨水燒結后的SEM圖像，10 000倍；(r)棉布經PVA改性后印刷50 nm的銀導電墨水燒結后的SEM圖像，10 000倍；(s)化纖經PVC改性后印刷50 nm的銀導電墨水燒結后的SEM圖像，10 000倍；(t)絲綢經PVC改性后印刷50 nm的銀導電墨水燒結后的SEM圖像，10 000倍；(u)棉布經PVC改性后印刷50 nm的銀導電墨水燒結后的SEM圖像，10 000倍.

圖1 基于紙或織物的柔性電子薄膜示意性制造過程

Fig.1 Manufacturing process of fabric/paper-based flexible electronic film

1 實驗方法

1.1 材料與儀器

乙二醇(阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚氯乙烯膠水(九點膠業有限公司)；納米銀粉(天久金屬材料有限公司)；聚乙烯醇(阿拉丁生化科技股份有限公司)；去離子水(森科科技有限公司)；商用銀漿(聚隆電子科技有限公司)；打印紙(A4，得力集團)；織物(棉布/絲綢/化纖，米羅布料)；3M膠帶(600，3M公司)；洗網水(聚隆電子科技有限公司)；無水乙醇(大茂化學試劑廠)；二氧化鈦、鐵氰化鉀、氯化鉀、無水葡萄糖、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、葡萄糖氧化酶均購自麥克林生化科技有限公司.

電子分析天平(FB124，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；鼓風干燥箱(DHG型，上海精宏實驗設備有限公司)；真空干燥箱(DF6030，上海精宏實驗設備有限公司)；超聲清洗機(ES系列，昆山超聲儀器有限公司)；多功能四探針測試儀(ST-2258C，蘇州晶格電子有限公司)；掃描電子顯微鏡(S-4700，HITACHI)；絲網印刷機(SPC-32，沈陽科晶電子技術有限公司)；電化學工作站(MetrohmAutolab，瑞士萬通有限公司).

1.2 實驗方法與工藝流程

1.2.1 柔性基底改性

1)聚乙烯醇(PVA)膠水改性方式

先將聚乙烯醇與去離子水以1∶10的比例混合，然后90 ℃水浴加熱4 h，加熱過程需不斷攪拌，等到聚乙烯醇完全溶解于去離子水后即可得到聚乙烯醇膠水.將聚乙烯醇膠水與二氧化鈦以20∶1的質量比混合，放入超聲攪拌儀中攪拌1 min即可得到懸濁液，將懸濁液用塑料滴管滴到柔性基材(織物/紙張)上，用涂布棒涂抹均勻，放置于60 ℃的鼓風干燥箱中干燥10～20 min完成聚乙烯醇(PVA)改性.

2)聚氯乙烯(PVC)膠水改性方式

在通風櫥中將PVC膠水用塑料滴管取出并滴到柔性基材(織物/紙張)上，然后用涂布棒將膠水均勻涂布基材，并放置在室溫環境下干燥固化5～10 min，完成聚氯乙烯(PVC)改性.

1.2.2 柔性電子薄膜的制備

稱量適量納米銀顆粒，以納米銀與乙二醇質量比1∶4的比例加入乙二醇，超聲1 min，混合均勻后即可制備得到平均粒徑50 nm的銀導電墨水.將制備得到的銀顆粒導電墨水均勻滴在改性柔性基底上，并用涂布棒均勻涂敷至基材表面平整之后放入真空干燥箱中150 ℃保溫處理40～60 min進行燒結反應，取出即制備得到粒徑50 nm的銀導電薄膜.

選擇改性的紙張與化纖作為承印物，以商用銀漿作為印刷漿料，設計寬度為300、500和1 000 μm的印刷線條作為印刷圖案，通過絲網印刷制備柔性電子薄膜.采用控制變量法，研究印刷工藝參數對印刷精度的影響，使用光學顯微鏡測量實際樣品印刷圖案線條寬度并觀察印刷線條缺陷.

1.2.3 表面貼裝及仿真分析

對紙張進行PVC改性處理后使用銀漿印刷LED發光陣列電路圖，然后在60 ℃干燥固化5～10 min即可得到紙基印刷電路.制備完成后在其表面貼裝電子器件(電阻貼片與LED貼片)，利用銀膠將電阻兩端電極與印刷線路貼合，外部供給電源以實現基于柔性基底的LED發光顯示.利用Pro/e軟件對表面貼裝電阻模型進行建模，簡化處理后利用ANSYS仿真軟件對其進行熱應力分析.

1.2.4 葡萄糖檢測芯片試條

設計并印刷制作三電極體系檢測電極，具體流程首先是對紙張進行PVC改性處理，然后利用絲網印刷先將銀漿印刷在改性承印物上，在60 ℃干燥固化5～10 min，之后在反應區工作電極印刷碳漿并在80 ℃固化10～15 min即可得到檢測電極.使用滴涂法將酶固定于工作電極，按質量比1∶5均勻混合葡萄糖氧化酶與0.1 mol/L的K3[Fe(CN)6]的磷酸緩沖液，然后將其滴涂至工作電極，在室溫環境下干燥即可固定，在反應區貼濾膜并使用高溫膠帶對其進行絕緣保護.

1.3 測試與表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)觀察柔性電子薄膜的表面形貌，分別觀察織物/紙張的初始形貌、不同改性方式處理后涂布層的表面形貌以及導電墨水燒結層的微觀特征.利用數字式四探針測試儀對制備的導電薄膜進行方塊電阻表征.運用簡易彎折設備，對以絲綢和棉布為基底制備的柔性電子薄膜進行耐彎折測試，測試彎折10～110 000次后其方塊電阻的變化；將樣品置于去離子水中室溫下浸泡對其進行耐水測試，測試浸水1～127 h后其方塊電阻的變化；使用3M膠帶黏結表面導電層對其進行黏結試驗，測試黏結1～43次后其方塊電阻的變化.使用電化學工作站以循環伏安法(CV)研究絲網印刷電極在5 mmol/L的鐵氰化鉀磷酸緩沖液(PBS)中的電化學行為.

2 結果與分析

2.1 基于紙和織物的柔性電子薄膜表面形貌及性能表征

2.1.1 柔性電子薄膜表面形貌SEM分析

如圖1(f)～(i)所示，各種改性基材表面原始形貌呈纖維狀分布，表面比較粗糙，不利于導電油墨的附著，因此需要對其進行改性處理.圖1(j)～(l)分別為化纖、絲綢和棉布經過PVA改性后的表面微觀形貌，可以觀察到表面有一層流體狀PVA涂層，TiO2顆粒均勻分布在涂層，表面平整且致密，易于導電油墨的附著.而觀察圖1(m)～(o)經過PVC改性后的表面形貌，可以看到其表面光滑且可以看到織物表面紋路，由于PVC改性可以在室溫下固化，所以不會使基底變硬，保持了原始基底較高的柔性.

圖1(p)～(u)為基于改性基底制備的柔性電子薄膜SEM圖，可以看到粒徑為約50 nm銀顆粒呈島狀緊密包覆在織物和紙基的表面，形成燒結頸.PVA改性方式制備的柔性電子薄膜(圖1(p)～(r))銀顆粒分布比較均勻且孔隙率較小約為5%，宏觀表現為較低的電阻和良好的導電性能.PVC改性方式制備的柔性電子薄膜(圖1(s)～(u))較為疏松多孔，孔隙率較高約為15%，但銀顆粒之間的連接依舊緊密，仍具有良好的導電性能.這說明兩種改性方式皆可用來制備導電性能良好、結合力強的柔性電子薄膜.而觀察不同基材之間的區別時，可以看到以棉布基材制備的柔性電子薄膜(圖1(r)和圖1(u))相對于另外兩種基材銀顆粒分布更為均勻，孔隙率較低，以化纖基材制備的柔性電子薄膜(圖1(p)和圖1(s))多層且疏松，孔隙率較高.

2.1.2 柔性電子薄膜性能表征

為了測試柔性電子薄膜的耐用性，對其彎折、耐水和電子薄膜與基底結合的附著力性能進行測試.以絲綢與棉布為基底，分別制備多個樣品進行測試，測試結果見圖2，由于以絲綢為基底的柔性電子薄膜結合層相較于以絲綢為基底的柔性電子薄膜結合層其銀顆粒分布比較疏松，孔隙率較高，所以其初始方塊電阻較大.如圖2(a)所示，隨著彎折次數的增加，都表現出方塊電阻隨之增大的趨勢，而以棉布為基底的柔性電子薄膜其變化并不顯著，10萬次彎折仍可保持良好的導電性能.這主要是由于以絲綢為基底的柔性電子薄膜織物本身存在規則的紋路，結合層更容易在紋路處斷開.而兩種改性方式無太大區別.

觀察圖2(b)可發現，隨著電子薄膜浸水時間的增長，薄膜方塊電阻無太大波動，經過120 h后均可穩定在10 Ω以下，兩種織物在變化趨勢上并無太大區別，兩種改性方式均能保證浸水后薄膜導電的穩定性.觀察圖2(c)，采用對薄膜破壞程度較大的黏結性能測試，可以看到，以PVC改性棉布為基底制備的電子薄膜在經歷十幾次黏結后，其導電能力將會喪失，其他電子薄膜均可經歷20多次黏結后保持其導電能力不被破壞，其中，以PVA改性棉布基底制備的電子薄膜能在四十多次黏結測試后仍表現出良好的導電性能.

圖2 基于改性絲綢與棉布的薄膜性能測試

2.2 絲網印刷工藝研究

2.2.1 不同變量對印刷線條精度的影響

線條寬化比率是指印刷線寬與設計線寬的差值占設計線寬的比率.圖3(a)～(e)為印刷線條寬化比率與各影響因素的關系曲線.

1)刮刀角度

刮刀角度指刮刀與印網版之間的角度.從圖3(a)可看到隨刮刀角度的增加，線條寬化比率隨之增大，原因是當刮刀壓力一定時，刮刀角度較小會導致刮刀作用于網版上水平分力較小，表現為對漿料的推動力較小，但是其垂直壓力較大，所以漏印量相對較少，線條寬化程度小.隨著刮刀角度增加，刮刀水平分力增大，漏印體積增大，印刷線條發生明顯寬化.隨著印刷線條寬度的增加，寬化比率有所降低.在改性紙基材上印刷的線條寬化比率明顯比織物上寬化比率要高，且隨著印刷線條寬度的增加，寬化比率降低作用有限，線條寬化程度較小.

2)刮刀壓力

從圖3(b)可看出，隨著刮刀壓力增加，寬化比率先升高后降低.這是因為當刮刀壓力增加時，垂直方向的分力隨之增加，漿料更容易通過網孔，這會導致漏印量增加并且導致線條寬化.當壓力增加到一定程度(0.4 MPa)時，橡膠材質的刮刀以及聚酯網版會產生較大變形，網版的網孔被占據，漏印量減少，寬化比率降低.與上述刮刀角度的影響相同，在改性紙基材上印刷的線條寬化比率比在織物上的要高，尤其是寬度較小時.

3)離網間距

圖3(c)為印刷線條寬化與離網間距的關系，當離網間距為0.5 mm時，類似于接觸式印刷，絲網與承印物難以分離，容易留下網痕破壞印刷圖案，同時被刮刀擠過網孔的漿料由于絲網與承印物難以分離而發生斷裂，留在基材表面導致印刷線條寬化.當離網間距增大時，絲網回彈空間隨之增大，絲網與承印基材分離加快，漿料斷裂部位更多發生在下部，從而印刷圖案分辨率提高，印刷線條寬化比率減小.

4)印刷次數

圖3(d)是印刷線條寬化與印刷次數的關系圖.隨著印刷次數增加，印刷線條寬化比率隨之增大.原因是印刷次數的增加會導致漿料漏印量增加，印刷線條寬化.改性紙基材上印刷的線條寬化比率明顯比化纖織物上寬化比率要高.隨著印刷線條寬度的增加，寬化比率逐漸降低.

5)網版目數

網版目數對絲網印刷線條的精度有較大影響，具體表現為網版目數越高，印刷時網孔擴大程度就越小，印刷精度也會隨之提高.圖3(e)描述了網版目數不同時對印刷線條寬化的影響，網版目數越高，線條寬化比率越小，印刷精度越高.

2.2.2 印刷線條缺陷

1)線條寬化

印刷線條寬化指的是固化后印刷圖案寬度相比于設計的網版圖案寬度發生增大的現象，如圖3(f)所示印刷線條兩端寬于設定線寬.印刷線條寬化會導致相鄰線條間距降低，嚴重時會導致相鄰線條相互連接從而發生短路.線條寬化產生的原因主要由于基材表面漿料的流動過程和固化過程中出現的“咖啡環”現象.

2)毛刺

毛刺缺陷是指固化后印刷圖案邊緣產生毛刺狀突起的現象，如圖3(g)所示，毛刺現象與油墨漿料的拉絲現象和黏彈性有關，在網版回彈時絲狀漿料斷裂，漿料掉落發生偏移形成毛刺.毛刺缺陷的存在同樣會影響印刷圖案成形效果.

3)飛墨

飛墨現象指漿料在沒有印刷圖案的區域呈現離散分布的現象.如圖3(h)所示，在原本沒有印刷圖案的區域產生了較多點線狀的印刷圖案，其形成原因與毛刺類似，是由于漿料回彈時脫離主體的漿料向四周飛濺所形成.

4)孔洞

孔洞指印刷后的圖案邊緣或內部產生漿料缺失的現象，嚴重時可能導致印刷線條斷路從而失效.圖3(i)為印刷過程中產生的孔洞和缺口，其原因主要是由于印刷壓力不足、印刷速度較快或者漿料與承印物表面親和力差.另外印刷油墨黏度太大或干燥過快均會導致網孔堵塞，從而產生孔洞和缺口.

這些缺陷往往會影響印刷布線的導電性能，需要得到控制，本文通過分析正交試驗得到的數據，對印刷工藝進行了優化，經過優化后的印刷線條圖案見圖3(j)，可以看到，線條筆直度較好且毛刺缺口等缺陷少，可以作為之后LED陣列電路的導電通路.

注:(a)～(e)各種參數對寬化比率的影響：a刮刀角度，b刮刀壓力，c離網間距，d印刷次數，e網版目數；(f)～(i)各種缺陷的金相照片：f線條寬化，g毛刺，h飛墨，i孔洞；(j)工藝優化后的印刷線條.

圖3 各工藝因素對線條精度的影響以及印刷缺陷

Fig.3 The effects of various process parameters on line accuracy and printing defects

2.3 絲網印刷薄膜應用研究

2.3.1 LED發光陣列

針對絲網印刷薄膜具體應用，本文設計了LED陣列電路并利用絲網印刷制備了基于柔性基底的薄膜基板，如圖4(a)～(b)所示，其具有良好的柔性，可在0°～180°任意角度彎曲且不影響其發光顯示，可以用于柔性顯示、發光等領域.圖4(c)為基于改性基底的LED發光薄膜結構.

圖4(d)仿真并分析了器件正常工作時的溫度分布，電阻本身溫度最高可達到55 ℃，同時在基材與銀膠連接處溫度達到了52 ℃，隨著距離的增大，其溫度逐漸降低.圖4(e)和(f)是假設貼片電阻在最高工作溫度70 ℃下的熱應變和熱應力.圖4(e)顯示其熱應變分布圖，可見貼片電阻上方以及基材正下方產生了最大的應變，應變值為0.001 4 mm，遠離電阻區域應變值逐漸減小.圖4(f)是貼片電阻應力分布圖，最大應力發生在電阻內部結構尖角處，在銀膠與器件和基材的連接處應力值為4.75～9.49 MPa，該值低于銀膠的屈服應力，即器件不會發生失效.

注:(a)～(b)LED發光電子薄膜實物圖；(c)表面貼裝器件示意圖；(d)器件工作時溫度分布；(e)最大溫度工作時熱應變；(f)最大溫度工作時熱應力.

圖4 紙基LED發光電子薄膜及表面貼裝電阻熱應力仿真分析

Fig.4 LED light-emitting electronic film andthermal stress simulation analysis of surface mount resistor

2.3.2 葡萄糖檢測應用研究

基于絲網印刷技術，結合表面改性方法，本文設計了電化學三電極體系并探究在生物檢測(葡萄糖)傳感器方面的應用.圖5(a)～(b)為本研究設計的三電極檢測系統以及檢測芯片試條實物圖.本文對絲網印刷電極進行了電化學性能表征，見圖5(c).掃描電位為-0.1～0.5 V，掃描速度為1～50 mV/s，印刷電極顯示出一對較好的氧化還原峰，當掃描速度為1 mV/s時，Epa=0.315 V、Epc=0.078 V、ΔE=0.237 V、Ipc/Ipa=1.35.氧化峰和還原峰電流隨掃描速度的增大而增大，這說明鐵氰化鉀可以在電極表面發生氧化還原反應，絲網印刷電極具有較好的電子傳遞性能.

在工作電極表面碳漿固化層上滴涂葡萄糖氧化酶液，等其干燥固定后可以用來檢測葡萄糖.通過循環伏安法探究了絲網印刷電極的檢測作用.圖5(d)～(f)為在0.05 mol/L氯化鉀電解質支持的磷酸緩沖液(PBS)中，有酶和無酶條件下工作電極對葡萄糖(5 mmol/L)催化的循環伏安曲線.當在工作電極滴涂固定葡萄糖氧化酶時，相對于沒有滴涂葡萄糖氧化酶的工作電極，循環伏安圖中鐵氰化鉀的氧化還原電流明顯增加，可見峰值電流增加3～4倍，如圖5(d)、(e)、(f)中虛線所示，催化效果非常明顯.表明了鐵氰化鉀在葡萄糖氧化酶的作用下可以催化葡萄糖氧化，本文制備的用于葡萄糖檢測的絲網印刷電極具有較好的檢測性能，可能作為一種生物傳感器來使用.

注:(a)三電極系統；(b)樣品實物圖；(c)絲網印刷電極在5 mmol/L鐵氰化鉀的磷酸緩沖液中循環伏安曲線,掃描速度1～50 mV/s；(d)～(f)不同掃描速度下葡萄糖氧化酶添加前后電極在0.05 mol/L氯化鉀的磷酸緩沖液中循環伏安圖：d)20 mV/s，e)50 mV/s，f)100 mV/s.

圖5 紙基檢測電極圖、實物圖及循環伏安曲線圖

Fig.5 Detection electrode map, sample photo, and cyclic voltammetry curves

3 結 論

本文利用涂布法制備了基于紙張和織物的柔性電子薄膜，探究了改性工藝對薄膜性能的影響，本文還探究了絲網印刷工藝參數和絲網印刷薄膜的兩大應用.

1)使用PVA和PVC改性兩種工藝制備了基于紙張和織物的柔性電子薄膜，其方塊電阻值為5 Ω甚至更小.彎折10萬次、浸水120 h或黏結20次后仍保持較好的導電能力.

2)分析了不同工藝參數對印刷精度的影響，分析了印刷缺陷的產生及控制，并進行了實驗驗證.

3)設計并利用絲網印刷制備了LED陣列發光顯示薄膜結構和可用于葡萄糖檢測的檢測芯試條，經檢測，兩者均具有良好的使用性能.

本文以織物和紙張為基材，改性方法操作簡單、通用性強，且絲網印刷工藝簡單便捷成本低廉，綠色環保,制備的電子薄膜具有優良的性能.