酞菁銅對納米α-Fe2O3光催化劑的表面改性

2020-06-11 06:44:10陳雙影慕志遠李志君井立強

哈爾濱工業大學學報 2020年6期

陳雙影，慕志遠，李志君，曲陽，井立強

(1.功能無機材料化學教育部重點實驗室(黑龍江大學)，哈爾濱 150080；2.黑龍江大學化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種非常典型的氯酚類污染物，其廣泛存在于印染、制藥、農藥等工業廢水中，并且具有高毒性、高致癌性、持久性以及難生物降解等，因此被列為重點優先解決的污染物[1].因此，發展高效且低成本的氯酚去除技術有著重要意義.半導體光催化技術作為一種利用太陽能驅動的高級氧化技術，具有反應徹底、無二次污染、普適性強等特點，在水體和大氣環境有機污染物去除方面表現出了巨大的應用潛力[2].而設計研發具有寬光譜響應、量子效率高、廉價且穩定的高活性半導體光催化材料將成為推動該技術實用化的關鍵[3].

在眾多半導體光催化材料中，α-Fe2O3作為一種低成本、性能穩定且環境友好的窄帶隙半導體光催化材料，因其具有可見光響應以及較強的光生空穴氧化能力，在光催化降解有機污染物、水分解等領域受到了廣泛關注[4-5].但是，α-Fe2O3自身存在的光生載流子易復合問題嚴重制約了其在光催化領域的發展步伐[6].其光生載流子易復合一方面是由于α-Fe2O3的光生空穴擴散距離短，而其材料尺寸往往較大，導致了光生電子-空穴極易發生體相復合；另一方面，分離到達表面的光生電荷存在的壽命短而不利于進一步引發氧化還原反應.為此學者開展了大量改性工作，例如：通過控制α-Fe2O3的材料尺寸、形貌，可以促進光生電子和空穴由體相向表面的遷移，進而提高了其光催化性能[7].此外，通過構建異質結也是促進其光生電荷分離的最有效且最普遍的策略之一.例如：利用g-C3N4和TiO2等與其構筑異質結，能夠改善α-Fe2O3的光催化活性[8-9].因此，利用簡單有效的合成策略在控制合成小尺寸α-Fe2O3的基礎上，通過構建異質結促進其電荷分離、調控可見光利用范圍，是實現α-Fe2O3用于2,4-DCP等有機污染物高效降解的關鍵.

金屬酞菁(MPc)材料是一類具有18個π電子的大環共軛平面分子結構的金屬有機配合物，因其具有穩定的理化性質以及優異的電學、光學性質等優點，在光催化、電催化、光電轉換等應用領域得到了廣泛研究[10-11].尤其是MPc對600～800 nm長波光的特征強吸收，使其常被用做光敏化劑修飾寬帶隙半導體材料如TiO2等，MPc的引入能夠顯著拓展其可見光響應[12]，進而改善其光催化性能.鑒于MPc具有較高的LUMO能級和相對高于常見氧化物半導體價帶的HOMO能級，因此從能級結構匹配性角度出發是有望用于構建半導體氧化物基Z型復合體系并發揮出MPc中心金屬離子的催化作用的，但是目前相關研究較少[13].基于上述分析，利用MPc修飾α-Fe2O3有望改善其光生電荷分離以及進一步拓展可見光響應等.但是，利用金屬酞菁修飾窄帶隙半導體α-Fe2O3至今尚未見到相關報道.

綜上所述，本文擬通過組內前期發展的合成策略可控制備小尺寸α-Fe2O3的基礎上，利用CuPc等過渡金屬酞菁對α-Fe2O3進行表面修飾.重點揭示CuPc修飾對α-Fe2O3光生載流子分離的影響，尤其是對光生電子的調控作用，并且重點評價其對α-Fe2O3光催化降解2,4-DCP性能的影響.

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

硝酸鐵，分析純，汕頭市西隴化工有限公司；尿素，分析純，西隴化工股份有限公司；正丁醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；酞菁銅、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鋅，分析純，長春三邦醫藥科技有限公司；香豆素，分析純，北京華邁科生物技術有限責任公司；2,4-二氯苯酚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司.

Bruker D8 X-射線衍射儀；Renishaw inVia Confocal 激光拉曼光譜儀；Equinox 55傅里葉紅外光譜儀； Shimadzu UV-2700紫外-可見分光光譜儀，Perkin-Elmer LS55熒光分光光度計，天津先權TP-5080程序升溫熱脫附儀；PG STAT101電化學工作站.

1.2 光催化活性測試

將0.15 g催化劑加入到50 mL濃度為10 mg/L的2,4-DCP水溶液中，避光磁力攪拌30 min達到吸附平衡，然后用150 W氙燈為光源，距離10 cm 對反應燒杯進行照射，實驗過程中采用冷卻循環水槽使反應體系維持25 ℃.光照反應1 h后，取出10 mL反應液、離心取上清液.2,4-DCP濃度可通過利用Shimadzu UV-2700紫外-可見分光光譜儀進行測試，其特征吸收峰為285 nm.原始濃度標記為C，暗吸附平衡濃度為C0，反應后濃度為Ct，降解率η=(C0-Ct)/C×100%.

1.3 羥基自由基測試

羥基自由基作為光催化反應過程中的重要活性中間物種，其產量既是評價其活性的重要指標之一，同時也是間接反應光催化劑電荷分離情況的重要依據.為了實現對羥基自由基的測試，香豆素捕獲熒光實驗是常用技術手段.其原理是利用香豆素能夠快速捕獲羥基自由基繼而生成7-羥基香豆素，再通過7-羥基香豆素的熒光信號強度反映出羥基自由基的含量.具體實驗方法如下：0.05 g催化劑分散到50 mL(1×10-3mol/L)香豆素溶液中，暗光攪拌10 min后，在150 W氙燈光源下光照1 h，離心取上清液進行測試，激發波長為332 nm.

1.4 光電化學測試

光電化學測試主要用到了PGSTAT101型電化學工作站、三電極光電化學測試石英池、電解液為1.0 M NaOH(光電流密度測試)、1.0 M NaClO4(還原電流測試)、300 W氙燈光源和配氣系統.所采用的對電極為鉑片、參比電極為飽和Ag/AgCl電極，工作電極是利用刮涂法在FTO上負載的催化劑薄膜電極.薄膜制備方法：將0.5 g樣品分散到1 mL異丙醇中，攪拌、超聲各10 min后加入研磨過的PEG，繼續超聲攪拌5 h，最后加入一滴乙酰丙酮，攪拌24 h，制得樣品膏體.用玻璃棒將膏體刮涂在清潔的FTO導電面上，控制薄膜面積為1 cm×1 cm.

1.5 光催化材料的制備

1.5.1α-Fe2O3納米粒子的制備

利用課題組前期發展的相分離水解-溶劑熱法合成了α-Fe2O3[14].主要過程如下：先將0.8 g的硝酸鐵溶于8 mL的正丁醇中倒入10 mL稱量瓶中作為有機相；再將10 mL 0.4 M的尿素水溶液加入50 mL高壓反應釜內襯中作為水相；隨后把裝有有機相的稱量瓶放入裝有水相及聚四氟墊片的帶聚四氟內襯的反應釜內.高壓反應釜放入烘箱，140 ℃反應6 h.自然冷卻至室溫，取出稱量瓶并對其內固體沉淀依次水洗、醇洗各3次，離心后樣品80 ℃干燥，然后400 ℃煅燒2 h.樣品標記為FO.

1.5.2 MPc修飾α-Fe2O3的制備

首先將CuPc用無水乙醇配成濃度為0.04 g/L分散液(A)；稱取0.4 g FO分散在10 mL無水乙醇中，攪拌、超聲各15 min得到分散液(B)；分別量取50、100、150 mL分散液(A)加入到分散液(B)中，隨后在80 ℃水浴鍋中攪拌蒸干；最后用20 mL蒸餾水洗滌一次，80 ℃干燥12 h.最終得到CuPc占FO不同質量分數的復合體，標記為xCuPc/FO(x=0.5，1.0，1.5).

采用上述同樣方法，分別利用不同的過渡金屬酞菁(MPc：M=Zn，Co，Fe)對FO進行了修飾(MPc占FO質量分數均為1%)，標記為1.0MPc/FO(M=Zn，Co，Fe).

2 結果與討論

2.1 結構表征與光學性質

圖1(a)為所制備的FO和不同質量比的CuPc/FO樣品的XRD譜圖.如圖1(a)所示，所得到的FO樣品為六方晶相α-Fe2O3，其在24.1°、33.2°、35.6°、42.1°、49.4°、54.1°處的衍射峰，可分別屬于α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(116)晶面，與標準PDF卡片(JCPDC 33-0664)相一致[5].此外，不同量CuPc的修飾并未改變FO的晶相結構，同時也未發現CuPc的特征衍射峰，主要是由于所引入的CuPc含量較低，另一方面也在一定程度上反映出CuPc在體系中分散較為均勻.圖1(b)為該系列樣品的紫外-可見漫反射光譜圖.從圖1(b)中可以看出，FO的吸收帶邊位于620 nm左右，根據公式Eg=1 240/λ可以計算得出所制備的FO的帶隙能約為2.0 eV.值得注意的是CuPc引入后，樣品在670 nm左右出現新的寬吸收峰，并且隨著CuPc修飾量的增加而明顯增強.而該吸收可歸因于CuPc的Q帶強吸收(π)-(π*)，即電子從其HOMO能級向LUMO能級的躍遷吸收[15].因此得出結論，CuPc的修飾可以進一步改善FO的可見光相應.

圖1 FO和xCuPc/FO樣品的XRD譜圖和DRS譜圖

Fig.1 XRD and DRS patterns of pristine FO andxCuPc/FO samples

基于上述結果，為了進一步證明CuPc與FO的結合方式，對系列樣品進行了FT-IR光譜和Raman光譜測試分析.FI-IR如圖2(a)所示，α-Fe2O3表面有豐富的羥基基團，1 627 cm-1左右的寬峰歸屬于水中的OH彎曲振動，3 420 cm-1左右的寬峰則歸屬于羥基[16].而純CuPc幾乎沒有羥基.但是通過對比1.0CuPc/FO樣品與FO樣品可以看出，CuPc的引入使得FO表面的羥基含量顯著降低，這表明CuPc與FO很可能是通過羥基相連.Raman譜圖如圖2(b)所示，純FO在1 323 cm-1處的吸收峰歸因于Fe-O伸縮振動[17]，隨著CuPc修飾量的增加，Fe-O增強.所采用的CuPc在1 562 cm-1處的峰最強，而該峰主要歸屬于C-N[18].隨著CuPc引入量的提高，C-N的峰隨之增強，證明CuPc成功修飾在了FO表面，這也與前面的DRS結果相符.需要注意的是，CuPc修飾在FO表面后，相對于單純CuPc其在1 562 cm-1處的峰發生了紅移，這可能是由于CuPc與FO之間形成了較強的界面相互作用，使得CuPc中C-N鍵減弱.結合IR測試的結果,可以基本判斷二者的連接方式是CuPc中的C-N與FO表面的-OH之間通過類似氫鍵的方式實現有效連接的.

圖2 FO和xCuPc/FO樣品的紅外和拉曼光譜

Fig.2 FT-IR and Raman spectra of pristine FO andxCuPc/FO samples

2.2 光生電荷分離性質

CuPc的成功修飾能否促進樣品的光生電荷分離無疑是決定最終光催化性能的關鍵.為此對系列樣品進行了羥基自由基熒光光譜分析以及光電流密度I-V曲線測試.

在光催化降解有機污染物反應過程中，光生空穴氧化水或者材料表面羥基可以生成具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，繼而可以通過·OH氧化有機污染物，因此是影響材料光催化性能的關鍵之一.而·OH的產生一方面取決于半導體材料的能帶結構，即需要滿足反應的熱力學條件，另一方面·OH的產量則取決于材料體系光生電荷分離的效率，即：分離效率越高則產生的·OH也就越多.為了測量出體系中產生的·OH含量，香豆素捕獲·OH熒光光譜法是常用的方法之一[13].熒光信號越強，表明電荷分離效率越高.如圖3(a)所示，可以觀察到FO具有較低的熒光信號，隨著CuPc修飾量的增加，熒光信號不斷增強，其中，1.0CuPc/FO樣品表現出最佳的電荷分離效率，然而當CuPc修飾量繼續增加時，熒光信號反而降低.因此得出結論：修飾適量的CuPc可以在一定程度上提高FO的光生電荷分離效率.為了進一步驗證系列樣品的電荷分離情況，對樣品進行了光電流密度曲線測試.如圖3(b)所示，FO本身具有較低的光電流密度，CuPc修飾后，有效提高了其光電流密度，并且其規律與羥基自由基熒光光譜測試結果相一致.即：適量的CuPc修飾可以有效促進FO的電荷分離.1.0CuPc/FO具有最佳的電荷分離效率.

圖3 FO和xCuPc/FO樣品的羥基自由基含量熒光光譜和光電流密度曲線

Fig.3 FS spectra for amount of ·OH in pristine FO andxCuPc/FO samples and current density-voltage curves

從影響α-Fe2O3光生電荷分離的主要因素分析可知，其導帶底能級位置低使得光生電子的還原能力不足，進而使得在光催化降解有機污染物過程中不易引發O2的活化，從而在很大程度上促使其光生電子與空穴的復合，抑制了光生電荷的分離[14].而CuPc的引入是否改善了FO光生電子催化還原氧氣的能力有待考究.為此，進行了電化學還原測試.如圖4所示，通過分別對照樣品在N2和O2平衡后的還原電流測試結果，結果表明：適量CuPc的修飾有利于催化O2的還原，這無疑有助于光催化反應過程中O2對光生電子的捕獲，進而促進其光生電荷的有效分離.

圖4 FO和1.0CuPc/FO樣品的電化學還原曲線

Fig.4 Electrochemical reduction curves of FO and 1.0CuPc/FO samples

此外，從能帶結構的匹配性上分析，CuPc與FO之間可能存在光生電荷的Z型轉移機制，這也從熱力學上解釋了CuPc在光催化反應過程中作為催化O2還原反應電子反應區的可行性，但該機制有待進一步證明[19].

2.3 光催化降解2,4-DCP活性

為了有效考察樣品的光催化性能，首先對FO和xCuPc/FO進行了光催化降解2,4-DCP的性能測試.如圖5(a)所示，CuPc修飾顯著提高了FO的光催化性能，且最佳樣品1.0CuPc/FO的活性是純FO活性的2.5倍.如果再繼續增加CuPc用量，光催化活性開始下降.這主要與用量過大CuPc易于發生團聚而導致電荷傳輸和分離變差有關系.其活性規律與前面的羥基自由基熒光光譜測試結果規律相一致.充分說明了光生電荷分離越好、還原氧氣越容易，光催化活性越高.

從圖5(b)可以看出，在相同的測試條件下1.0CuPc/FO樣品的循環穩定性較好，5次循環降解活性沒有明顯變化.

基于上述結果，進一步對過渡金屬酞菁材料進行了拓展.采用相同的制備方法，對最佳比例下的不同過渡金屬酞菁修飾FO樣品進行了光催化性能比較.如圖6所示，所選取的FePc、CoPc、ZnPc均能顯著提高FO光催化降解2,4-DCP的性能，這也在一定程度上證明了酞菁修飾策略具有較高的普適性.相比較之下，CuPc修飾效果更加顯著.這可能與不同金屬酞菁自身的能級位置有關.因此，針對不同反應體系可選擇合適的金屬酞菁進行修飾改性.