硼摻雜金剛石薄膜電極降解青霉素G鈉廢水機制

曲有鵬，呂江維，馮玉杰，張 杰

(1.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090； 2.哈爾濱工業大學 生命科學與技術學院，哈爾濱 150080； 3.哈爾濱商業大學 藥學院，哈爾濱 150076)

制藥廢水是最難處理的工業廢水之一，特別是含有抗生素的制藥廢水，由于廢水中殘留的抗生素和高質量濃度有機物導致傳統的好氧生物處理法無法達到預期的處理效果，而厭氧處理高質量濃度的有機物又難以滿足出水達標的要求.研究適合其污染物處理的技術工藝已經迫在眉睫[1-2].在眾多抗生素中，β-內酰胺類抗生素是使用最廣泛的一類，由于其生產存在著原料利用率低、提煉純度低等諸多問題，導致生產廢水中殘留抗生素及其中間代謝產物含量過高，生物毒性很大，極大地影響了該類抗生素廢水的處理效果[3-4].

電催化法由于能產生具有強氧化能力的活性基團，可以用于抗生素廢水等很多難降解廢水的處理[5-8].該法可以破壞或降低抗生素的活性，使廢水中難生物降解的物質轉化為易生物降解的物質，增加廢水的可生化性[9].與其他生物處理方法相結合，對于抗生素廢水這類典型的難降解廢水的處理尤其有意義.20世紀90年代，Carey等[10]將硼摻雜金剛石(boron-doped diamond, BDD)薄膜電極用于廢水處理中，該電極屬于具有高析氧過電位的“非活性”電極材料，陽極氧化時可以產生較多的弱吸附羥基自由基，可以非選擇性地氧化有機污染物；并且在高氧化電位下具有很好的電極穩定性，有機物的吸附性弱，可以避免電極被有機物吸附而導致的污染.電極的電勢窗口較寬，電流效率較高[11-14].

基于此，以最典型的β-內酰胺類抗生素青霉素G鈉為研究對象，采用電催化氧化工藝，利用具有高催化活性的BDD陽極材料處理制藥廢水中的青霉素類物質，研究青霉素在BDD電極上的電化學降解規律及相應的降解歷程，為后續結合生物處理提供基礎數據，對提高抗生素廢水處理的效率和經濟性具有重要作用.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氫氣、甲烷純度99.999%，哈爾濱黎明氣體集團.硅片，上海君合電子材料有限公司.Ti板，寶雞寶冶鈦鎳制造公司.硼酸三甲酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na2SO4，分析純，廣東汕頭西隴化工廠；青霉素G鈉(1 650 U/mg)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸二氫鉀、乙酸銨、乙腈、甲酸，均為色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

Waters 486液相色譜儀(Waters)、ACQUITY Ultra Performance LC液相色譜(Waters)、6520 Accurate-Mass Q-TOF LC/MS質譜(Agilent)、DR3900型COD快速測定儀(美國HACH)、PB-10型pH計(德國Sartorius).

1.2 實驗過程

1.2.1 BDD電極的制備

采用直流等離子體化學氣相沉積方法制備BDD薄膜，反應氣體為CH4、H2和B(OCH3)3，三者體積比5∶190∶10，以H2為載氣將揮發的B(OCH3)3帶入反應腔體，通過系統正負極高壓輝光放電，電壓控制在700～800 V，電流控制在7.0～9.0 A，使CH4解離將碳沉積于基體材料重摻雜單晶Si表面，沉積Si片溫度控制在1 000 ℃.電極制備的實驗裝置見文獻[15].

1.2.2 青霉素G鈉降解實驗

選取典型的抗生素青霉素進行降解研究，以青霉素G鈉為目標物模擬青霉素廢水.將BDD電極固定在自制的電催化反應器上，反應器由有機玻璃制成，裝置見文獻[16].直流穩流電源輸出提供恒定的電流，陽極BDD電極，陰極Ti板，磁力攪拌器進行降解實驗攪拌，兩電極間距為2 cm，BDD電極的有效面積為4 cm2.配置含一定質量濃度的青霉素G鈉溶液，電解質為0.1 mol/L的Na2SO4，溶液體積85 mL.在不同質量濃度和不同電流密度條件下研究BDD電極降解青霉素G鈉的電化學特性，取降解不同時刻的溶液測定青霉素G鈉的質量濃度、化學需氧量(chemical oxygen demand, COD).

采用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)測定青霉素G鈉的質量濃度，色譜儀為Waters 486，色譜柱為XB-C18.采用紫外檢測器，檢測波長225 nm，流動相為0.05 mol/L的磷酸二氫鉀(用磷酸調節pH為2.5)和乙腈溶液，V磷酸二氫鉀∶V乙腈=60∶40，流速1 mL/min，進樣量20 μL.

采用美國HACH的DR3900型COD快速測定儀測定溶液降解過程的COD變化，每次消解管中樣品量為2 mL，加入1 mL重鉻酸鉀-硫酸汞溶液和4 mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻后，在165 ℃消解15 min，消解后樣品用測定儀測定COD.

1.2.3 青霉素降解歷程分析

對青霉素G鈉在BDD電極上的電化學降解歷程進行了研究，配置質量濃度500 mg/L青霉素G鈉，電流密度為10 mA/cm2，取不同時刻0，2，4，6，8 h的電解液采用液相色譜-質譜法(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS)測定降解過程產生的中間產物.液相色譜為ACQUITY Ultra Performance LC (Waters)，液相色譜柱為ACQUITY UPLC? BEH C18 1.7 μm 2.1×100 mm，流動相A為0.1%甲酸-1 mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B為含0.1%甲酸的乙腈，梯度洗脫程序：0～5.0 min 95%～50%A，5.0～7.0 min 50%～95%A，流速0.2 mL/min，進樣量5 μL.質譜為6520 Accurate-Mass Q-TOF LC/MS (Agilent公司)，電噴霧電離，正離子(ESI+)模式.

2 結果與討論

2.1 不同質量濃度青霉素的降解規律

選擇質量濃度為500和100 mg/L的青霉素G鈉溶液進行降解，圖1為在電流密度10 mA/cm2條件下測試得到的青霉素G鈉和COD的去除率曲線.可以看出，高質量濃度500 mg/L和低質量濃度100 mg/L的青霉素G鈉均能夠完全去除，分別在6和4 h時去除率達到100%，且降解終點這兩個質量濃度的COD去除率幾乎達到100%，這說明青霉素G鈉在BDD電極上主要發生電化學燃燒反應[17]，高低的兩個初始質量濃度，青霉素G鈉均能被完全礦化.但COD的去除要較青霉素G鈉的去除慢，高質量濃度和低質量濃度在10和8 h的去除率分別達到93.1%和98.2%，并且降解不同質量濃度青霉素G鈉，達到相同降解效果或相同COD去除率時所需反應時間的增長倍數小于青霉素G鈉質量濃度的增長倍數.例如當質量濃度由100 mg/L提高到500 mg/L時，青霉素G鈉在BDD電極上去除所需時間由4 h增加至6 h，增加1.50倍，而COD去除所需時間分別為8和10 h，增加1.25倍.由公式Q=I·t可知，在電流密度相同的條件下電催化消耗電量與時間呈正比，即兩個質量濃度下青霉素G鈉和COD去除所需能耗分別增加1.50倍和1.25倍，均小于質量濃度的增長倍數5.由此可以看出，BDD電極更適合于高質量濃度有機污染物的治理，能夠縮短反應時間，降低能耗.

圖1 電流密度10 mA/cm2條件下不同質量濃度青霉素G鈉的降解

Fig.1 Degradation of penicillin G sodium of different concentrations at current density of 10 mA/cm2

根據式(1)計算BDD電極降解不同質量濃度青霉素G鈉的電流效率(current efficiency,EC)[18]，結果見圖2.

(1)

式中:ΔCOD為COD的去除量(mg/L)，F為法拉第常數(96 480 C/mol)，V為溶液體積(L)，Δt為降解時間(s)，I為電流強度(A).

隨降解進行，兩個質量濃度青霉素G鈉溶液的EC都有逐漸降低的趨勢，但二者的EC數值差別很大.分析認為青霉素G鈉在BDD電極上的氧化反應速度較快，電極過程的控制步驟為液相傳質控制，EC與溶液中有機物質量濃度成正比，隨著溶液中有機物的不斷降低，這兩個質量濃度條件下的EC均呈逐漸降低的趨勢，所以，對于BDD電極這種氧化反應速度快的電極，處理高質量濃度有機物能夠達到較高的EC.

圖2 電流密度10 mA/cm2條件下不同質量濃度青霉素G鈉在不同時刻的電流效率(EC)

Fig.2ECof penicillin G sodium of different concentrations at different time at current density of 10 mA/cm2

2.2 不同電流密度條件下青霉素的降解規律

對青霉素G鈉溶液在不同電流密度條件下的降解情況進行測試，結果如圖3所示.提高電流密度，青霉素G鈉的降解速率及COD的去除都有顯著增加.當電流密度從10 mA/cm2增加到20 mA/cm2，青霉素G鈉完全去除時間由6 h縮短到4 h，COD的去除時間也由10 h(對應去除率93.1%)縮短到8 h(對應去除率94.3%).

對青霉素G鈉的降解曲線和COD曲線進行反應動力學擬合，如圖4所示，發現青霉素G鈉質量濃度及COD的對數與反應時間線性相關，線性相關系數接近1，說明降解反應符合一級動力學方程，即[18]

ρ(t)=ρ0e-kt.

(2)

式中：k為反應速率常數，ρ(t)為t時刻反應物的質量濃度或COD，ρ0為初始反應物質量濃度或COD初始值，擬合結果也列于圖4中.反應速率常數隨電流密度增加而明顯增加.當電流密度從10 mA/cm2提高至20 mA/cm2時，青霉素G鈉和COD的反應速率常數分別增加了51.3%和29.1%.說明提高電流密度能夠加快降解反應，縮短反應時間.

圖3 不同電流密度條件下青霉素G鈉和COD的變化

Fig.3 Variation curves of penicillin G sodium and COD at different current densities

計算不同時刻這兩個電流密度條件下降解青霉素G鈉的EC，結果如圖5所示.隨降解進行兩個電流密度條件下的EC均呈逐漸降低的趨勢，這與溶液中的有機物質量濃度逐漸降低有關，與前面實驗結果(圖2)得到的規律一致.每個時刻電流密度20 mA/cm2對應的EC均低于10 mA/cm2對應的EC，提高電流密度導致EC明顯降低.對于BDD電極這種“非活性”電極材料，依靠電化學過程產生的高活性基團(如·OH等)氧化有機物的間接電化學過程被認為是有機物降解的主要途徑，該過程產生的高活性基團同時也發生副反應(如析氧反應)被消耗，副反應被認為是降低EC的主要原因.在相同的有機物質量濃度條件下，且液相傳質為反應的控制步驟時，盡管高電流密度形成的高活性基團較多，但接觸反應的有機物質量濃度一定時，過多的活性基團之間發生副反應的機率更大，這是導致高電流密度下EC反而降低的原因.

圖4 不同電流密度條件下青霉素G鈉和COD變化的動力學擬合曲線

Fig.4 Kinetic fit curves of penicillin G sodium and COD at different current densities

圖5 不同電流密度條件下降解500 mg/L青霉素G鈉溶液的電流效率(EC)

Fig.5ECof degradation of 500 mg/L penicillin G sodium solution at different current densities

2.3 青霉素降解歷程分析

對青霉素G鈉在BDD電極上的電化學降解歷程進行了研究，圖6為電解不同時刻的總離子流色譜圖.

圖6 降解不同時刻電解液的總離子流色譜

Fig.6 Total ions chromatograph of electrolyte at different degradation time

利用LC-MS分析降解過程的中間產物，共檢測到13種化合物(標號a～m).文獻報道，青霉素G的β-內酰胺環不穩定，在水溶液中發生的反應比較復雜.在pH=2的溶液中易發生重排生成青霉酸(penillic acid)，在pH=4的溶液中易生成青霉烯酸(penicillenic acid)[19-20].青霉素G生成的青霉酸還會再轉變形成異構青霉酸(isopenillic acid)[21].根據檢測結果，化合物a的m/z=335，確定為青霉素G.化合物b、c、m的m/z均為=335，因此，這3種化合物為青霉酸、異構青霉酸和青霉烯酸.青霉素G的β-內酰胺環開環后形成一個羧基易生成青霉噻唑酸(penicilloic acid)[21]，化合物d的m/z=353，確定d為青霉噻唑酸.化合物e、f、g、h的m/z=351，根據青霉素G的結構分析得到了降解過程可能的4種不同結構的中間產物；化合物k的m/z=367，化合物l的m/z=180，化合物i的m/z=274，化合物j的m/z=318，根據降解過程推測了可能對應中間產物的結構.限于篇幅，降解過程中前2 h生成的幾種主要酸性中間產物的質譜數據列于表1.青霉素G在BDD電極上可能發生的降解歷程如圖7所示.

表1 部分主要降解產物的LC-MS數據

圖7 青霉素G在BDD電極上的降解途徑

3 結 論

1)青霉素G鈉在BDD電極上發生電化學燃燒反應，降解中有酸性中間產物生成，并且可以完全降解.

2)青霉素G鈉和COD的去除均符合一級反應動力學，電流密度為10和20 mA/cm2時，青霉素G鈉的反應速率常數分別為0.546 9和0.827 5 h-1，COD的反應速率常數分別為0.271 7和0.350 7 h-1.

3)降解過程主要受液相傳質過程控制，EC與青霉素G鈉的質量濃度和電流密度有關.

4)得到了青霉素G在BDD電極上的降解途徑，青霉素G分子發生分子內的異構重排生成酸性中間產物青霉酸、異構青霉酸和青霉烯酸，再進一步打開β-內酰胺環形成青霉噻唑酸，最后逐級降解為不同的中間產物.