CeO2修飾Mn-Fe-O復合材料及其NH3-SCR脫硝催化性能

黃秀兵, 王鵬, 陶進長, 席作帥

CeO2修飾Mn-Fe-O復合材料及其NH3-SCR脫硝催化性能

黃秀兵1, 王鵬1, 陶進長2, 席作帥1

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院, 北京 100083; 2. 廣東省稀土開發及應用研究重點實驗室, 廣州 510310)

氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術需要進一步研發在相對較低溫度(<300 ℃)下具有良好催化活性、高穩定性及環境友好的脫硝催化材料。本工作采用草酸共沉淀法制備Mn-Fe-O催化材料, 并對其進行不同含量CeO2修飾, 用于低溫NH3-SCR脫硝催化反應。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、氮氣吸附–脫附、X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫還原或脫附(H2-TPR、NH3-TPD)等手段對催化劑進行了表征。催化結果表明, 在相同反應條件下適量CeO2修飾后的Mn-Fe-O樣品比純Mn-Fe-O表現出更優異的NH3-SCR脫硝催化性能, 在80 ℃時NO轉化率在95%以上, 且具有較高的N2選擇性。CeO2修飾提高了Mn-Fe-O氧化物表面的Fe3+、Mn3+和Mn4+含量及表面酸性位點數量, 從而有助于NH3的吸附及催化反應的進行, 并且Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+/Mn4+以及Ce3+/Ce4+電子對之間的相互氧化還原反應提高了催化劑的氧化還原能力及穩定性。

二氧化鈰; 修飾; 鐵錳氧化物; 脫硝

在眾多大氣污染物中, NO的減排對緩解酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞等有重要作用。NO控制技術包括氨選擇性催化還原(NH3-SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、活性炭吸附等。其中, NH3-SCR因其凈化效率高(90%以上)、工藝設備較為緊湊、運行可靠等優點, 在脫硝領域得到了青睞[1]。目前, NH3-SCR技術主要使用的催化劑是以V2O5為主要活性組分, WO3或MoO3為助催化劑, TiO2為載體的體系, 在300~450 ℃具有良好的催化效果, 但仍需克服V2O5的生物毒性、操作溫度高、催化劑使用壽命低等問題[2]。因此, 在相對較低溫度(<300 ℃)下具有良好催化活性、高穩定性及環境友好的脫硝催化材料引起了廣泛關注[3]。

近年來, 錳基催化劑因其多重價態及強氧化還原能力, 表現出出色的低溫脫硝活性[4]。You等[5]報道了具有優異低溫NH3-SCR性能的MnO-CeO2/石墨烯復合催化材料, 同時還發現該催化材料由于含有較多的高價錳、表面吸附氧及MnO-CeO2與石墨烯之間強的相互作用力, 從而具有良好的耐H2O和耐SO2性能。與此同時, 廣泛報道的還有不同金屬(如鐵、鈰、鈷、鈦、鎂等)摻雜或修飾的MnO催化劑[6-10]。引入的金屬元素改善了催化劑表面氧化還原性能, 提高了催化劑表面酸性, 最終改變了MnO催化劑的脫硝性能和穩定性等。鐵基催化劑由于具有優異的氧化還原性能, 良好的Fe3+/Fe2+切換能力以及廉價、環保等特性, 得到了廣泛研究[11-13], 但是其表面酸性比較弱, 因此人們經常將一些酸性物質(例如WO3)負載到Fe2O3表面以提高其NH3–SCR脫硝催化性能及抗水抗硫性[14-15]。

近年來, Mn-Fe-O復合氧化物被廣泛用于低溫NH3-SCR脫硝反應中。Tong等[16]研究了介孔二氧化硅負載不同Mn/Fe比例的Fe-Mn-O復合氧化物的低溫NH3-SCR脫硝催化性能, 發現通過調控Mn-Fe-O的組成及焙燒溫度可獲得較好的催化性能。Yang等[17]研究發現Mn-Fe尖晶石氧化物在低溫NH3-SCR脫硝反應中反應物空速和濃度對N2O的選擇性有重要影響。另外, Fe-Mn-O復合氧化物Fe3Mn3O8中Fe+和Mn+之間的電子傳遞有助于提高催化劑的使用壽命, 但SO2和H2O會大大降低催化活性[18-19]。這是由于H2O與NH3、NO等反應物在催化劑表面存在競爭吸附, 也可使催化劑表面羥基化, 減弱催化材料的氧化能力, 抑制NH3的氧化活化; 而SO2經過催化氧化及與H2O和NH3反應后生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4會沉積在催化劑表面, 從而占據活性中心, 堵塞孔道結構, 阻礙反應物吸附等[20-21]。因此, Fe-Mn-O復合氧化物的低溫NH3-SCR脫硝催化性能還有待提高。

二氧化鈰以其杰出的儲氧能力與環境友好的特點在脫硝催化劑領域得到了廣泛關注, 例如Ce-Ti、Ce-W以及Ce-Mn等復合氧化物催化劑[22-25]。相關報道顯示Ce元素的摻雜或修飾可以提高MnO催化劑的抗硫中毒性能[26], 但CeO2修飾對Mn-Fe-O復合氧化物在低溫NH3-SCR脫硝催化反應中的影響規律還有待研究。本工作采用草酸共沉淀法制備得到Mn-Fe-O復合氧化物, 并研究了不同CeO2含量修飾對其在低溫NH3-SCR脫硝催化反應中的影響規律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

無水乙醇、七水硫酸亞鐵(分析純, 北京化工廠);六水硝酸鈰、四水醋酸錳、二水草酸(Acros Organics公司)。

1.2 催化材料的制備

采用草酸共沉淀法制備Mn-Fe-O催化材料[27]。分別稱取3 mmol FeSO4·7H2O和1.5 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O溶解在75 mL去離子水中,再將配置好的金屬鹽溶液迅速倒入含有10 mmol二水合草酸、75 mL 去離子水和75 ?mL乙醇的混合溶液中, 常溫攪拌6 h后在50 ℃下靜置10 h, 去離子水清洗3次后在80 ℃干燥12 h。干燥后, 以2 ℃·min–1的速率升溫至500 ℃, 并在空氣氣氛中保溫4 h, 得到Mn-Fe-O氧化物。電感耦合等離子體原子發射光譜(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, 簡稱ICP-OES)測量結果顯示Mn-Fe-O的錳離子和鐵離子的摩爾比接近1 : 2。

稱取四份0.3 g的Mn-Fe-O氧化物分別加入到150 mL去離子水和150 mL乙醇的混合溶液中, 超聲分散30 min并常溫磁力攪拌30 min后, 將10 mL分別含有0.01、0.05、0.1和0.3 g Ce(NO3)3·6H2O的水溶液滴加到上述溶液中, 常溫攪拌2 h后滴加氨水, 調節溶液pH=10。室溫條件下磁力攪拌3 h后, 離心、去離子水清洗3次及80 ℃烘箱干燥12 h, 然后在400 ℃馬弗爐中保溫2 h, 得到Ce()/Mn-Fe-O樣品,代表實驗過程中所加入Ce(NO3)3·6H2O的質量。

1.3 催化材料的表征

使用Zeiss Evo 18 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑表面形貌。使用日本理學Ultima IV多功能射線衍射儀對催化劑的晶體結構進行分析。使用美國麥克ASAP2020 綜合吸附儀測定樣品的比表面積及孔隙度。通過BET法計算樣品的比表面積, 使用BJH方法計算得到孔容和平均孔徑大小。采用ESCALab220i-XL型電子能譜儀測定催化材料的X射線光電子能譜(XPS)。使用Quantachrome Autosorb- iQ-C化學吸附儀和日本島津GC-214 C型氣相色譜儀的TCD完成H2的程序升溫還原(H2-TPR)。使用麥克Autochem2920儀器完成NH3的程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗, 用來分析催化劑表面酸度和對NH3的吸附能力。使用Agilent ICPOES730電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定催化劑的元素含量。

1.4 催化性能的測試

使用電阻加熱爐進行催化反應, 石英管的內徑為8 mm。入爐前, 在鋼制氣路外纏加熱帶用來預熱氣體, 以確保氣體溫度達到設定值。催化反應條件為: 500×10–6NO、500×10–6NH3、5% O2、10% H2O(需使用時)和100×10–6SO2(需使用時), 總氣路流量為300 mL/min。用奧地利madur photonⅡ型紅外煙氣分析儀分析煙氣的氣體成分及濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構

Ce()/Mn-Fe-O樣品的XRD圖譜如圖1所示, 結果顯示Ce()/Mn-Fe-O樣品的衍射峰主要為Fe2O3的特征峰, 未檢測到錳氧化物的衍射峰, 說明Mn與Fe相互作用形成Fe2O3相固溶體或不定型MnO均勻地分布在Fe2O3晶體表面。隨著CeO2修飾量的增加, Fe2O3的衍射峰強度逐漸減弱, 除了Ce(0.3)/ Mn-Fe-O樣品外, 其余各樣品均未檢測到明顯的CeO2衍射峰, 這可能是由于分布在Mn-Fe-O氧化物表面的CeO2納米顆粒降低了Mn-Fe-O氧化物的衍射強度。

2.2 催化材料的結構分析

Ce()/Mn-Fe-O樣品形貌如圖2所示, 由圖2(a)可知, Mn-Fe-O樣品呈長條狀且長度不均勻, 而長條狀物又由Mn-Fe-O納米小顆粒組成, 并且顆粒與顆粒之間形成了納米孔。表面修飾不同量CeO2以后, Ce()/Mn-Fe-O樣品的相貌和Mn-Fe-O基本一致, 但吸附在Mn-Fe-O氧化物表面的CeO2納米顆粒分布越來越密集。在Ce(0.01)/Mn-Fe-O樣品中, CeO2在Mn-Fe-O表面分布稀疏, 且CeO2顆粒的粒徑均勻性較好, 顆粒間未存在明顯的黏連現象(圖2(b))。隨著CeO2修飾量的增加, CeO2在Mn-Fe-O表面的分布更加密集, 而且顆粒粒徑均勻性變差, 顆粒間出現了輕微的黏連現象(圖2(c))。隨著CeO2修飾量進一步增加, CeO2顆粒粒徑均勻性更差, 顆粒間的黏連現象更明顯, 特別是在Ce(0.3)/Mn-Fe-O樣品中, CeO2幾乎完全包裹了Mn-Fe-O表面, CeO2顆粒間嚴重黏結, 團簇成不規則塊狀。

圖1 復合氧化物的XRD圖譜

圖2 Ce(x)/Mn-Fe-O的SEM照片

圖3是所制備樣品的N2吸脫附曲線。Ce()/ Mn-Fe-O樣品的N2等溫吸附–脫附曲線均為H3滯后環的IV型曲線, 從圖中可以看到, 樣品在低壓段與N2吸附作用較弱, 說明目標樣品中微孔數量較少;相對壓力超過0.9后, 樣品的N2吸附體積迅速增加, 說明樣品中介孔(2~50 nm)較多, 可能是由于納米顆粒堆積而出現的介孔, 這與樣品的SEM微觀結構相吻合。樣品的結構特性如表1所示, 所有樣品的比表面積在140~150 m2·g–1之間, 表明采用草酸共沉淀法制備的Mn-Fe-O氧化物具有較高的比表面積。隨著CeO2修飾量的增加, 樣品的比表面積、孔體積以及平均孔徑整體呈降低趨勢, 這是由于CeO2在表面團聚并進入到Mn-Fe-O的孔道內。Ce()/Mn-Fe-O樣品的平均孔徑在7~9 nm之間, 屬于介孔材料。

2.3 催化材料的表面活性物種分析

Fe-Mn-O和Ce(0.1)/Fe-Mn-O的Raman譜圖如圖4所示。Fe-Mn-O樣品在645 cm–1處出現的振動峰可歸屬于MnO的Mn–O–Mn鍵彎曲振動以及[MnO6]八面體中Mn–O鍵的伸展[28], 但峰強度較低, 說明Mn元素均勻分布在Fe2O3晶體表面或晶格中。Fe-Mn-O樣品在300 cm–1處的振動峰是由Fe2O3的Fe–O–Fe彎曲振動形成的。經CeO2表面修飾后, Ce(0.1)/Fe-Mn-O樣品在465 cm–1處出現了CeO2較強的振動峰, 說明CeO2成功修飾在Fe-Mn-O樣品表面。修飾CeO2后, 在200~400 cm–1范圍內幾乎觀察不到Fe–O振動峰。另外, Mn–O的振動峰移至615 cm–1, 而且振動峰強度大大降低, 這可能和修飾CeO2后Mn–O鍵的對稱性發生了改變及MnO晶粒尺寸降低有關[29]。

Mn-Fe-O及Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的XPS譜圖如圖5所示。由XPS全譜可知(圖5(a)), Ce(0.1)/ Mn-Fe-O樣品只包含Mn、Fe、Ce和O, 其中C可能來源于表面吸附的CO2。由Ce 3d XPS譜圖可知(圖5(b)), u、u2和u3對應于Ce(0.1)/Mn-Fe-O表面上的Ce4+3d5/2的特征峰, v、v2和v3對應于Ce4+3d3/2的特征峰, 而u1和v1則對應于Ce3+的XPS特征峰[30]。因此, Ce(0.1)/Mn-Fe-O表面存在Ce4+和Ce3+的混合價態, 使得表面易形成Ce4+/Ce3+的氧化還原電子對。其中, Ce3+的存在有利于氧空位的形成及氧氣的吸附與活化, 從而促進NO低溫氧化成為NO2, 并與NH3反應生成N2和H2O。Mn-Fe-O和Ce(0.1)/ Mn-Fe-O的Mn 2p和Fe 2p XPS譜圖分別如圖5(c, d)所示, 其中640.0~641.5、642.0~642.5和643.0~ 643.5 eV的峰分別來自于Mn2+、Mn3+和Mn4+[31], 而710.0~710.3和711.5~712.0 eV處的特征峰分別來自于Fe2+和Fe3+。所有樣品的元素組成都由ICP-OES測得, 但不同價態元素組成通過各元素的XPS特征峰面積計算得到, 如表2所示。隨著Ce(NO3)3·6H2O的添加量逐漸增加, 復合物中Ce的含量逐漸增加。CeO2修飾后, Mn-Fe-O氧化物中Fe3+、Mn3+及Mn4+的含量逐步增加, 其中Ce(0.1)/Mn-Fe-O表面Mn3+和Mn4+所占的比例總和為五個樣品中最高, 達到83%, 而70%的Fe3+含量也較高。進一步增加CeO2后, Ce(0.3)/Mn-Fe-O樣品中的Mn3+及Mn4+含量降低至74%。因此, Ce()/Mn-Fe-O樣品中同時存在的Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+/Mn4+以及Ce3+/Ce4+電子對之間的相互氧化還原反應可以促進電子、離子傳輸, 將有可能促進低溫下NH3選擇性還原NO的進行。

圖3 催化材料的N2吸脫附曲線

表1 Ce(x)/Mn-Fe-O的結構屬性

2.4 催化材料氧化還原能力分析

為了更好地分析材料表面不同酸性位點及其相應強度, 對Mn-Fe-O和Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品進行了H2-TPR和NH3-TPD測試。圖6(a)的H2-TPR結果顯示, Mn-Fe-O和Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品在100~ 800 ℃范圍內均出現三個較為明顯的還原峰, 但各個峰的位置及峰面積略有不同。Mn-Fe-O樣品的第一個還原峰(約310 ℃)可歸屬于Mn4+→Mn3+以及Fe2O3→Fe3O4的還原峰, 390 ℃的還原峰對應于Mn3+→Mn2+以及Fe3O4→FeO的還原, 而650 ℃的還原峰對應于FeO→Fe。相比Mn-Fe-O, Ce(0.1)/ Mn-Fe-O樣品的三個還原峰分界不太明顯, 分別為380、425和550 ℃, 但Ce(0.1)/Mn-Fe-O的起始還原溫度及其在550 ℃的還原峰位置比Mn-Fe-O更低, 而且其還原峰面積大大增加, 說明CeO2的修飾有助于低溫下Mn-Fe-O的還原。

圖4 Mn-Fe-O和Ce(0.1)/Mn-FeO樣品的Raman圖譜

圖5 Mn-Fe-O及Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的XPS譜圖

(a) Full spectrum; (b) Ce3d; (c) Mn2p; (d) Fe2p

表2 Ce(x)/Mn-Fe-O復合材料表面離子含量

Mn-Fe-O和Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的NH3-TPD測試結果如圖6(b)所示, 從圖中可以看出, 相比Mn-Fe-O, Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品在125~300 ℃存在較寬的NH3脫附峰, 因此在Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品表面存在更多的酸性位點, 有利于NH3的吸附和脫附, 從而有可能提升其低溫下的脫硝催化性能。由于吸附在布倫斯特(Bronsted)酸性位上的離子態NH4+熱穩定性弱于吸附在路易斯(Lewis)酸性位上的配位態NH3的熱穩定性, 因此低于200 ℃的脫附峰屬于Bronsted酸性位點, 高于200 ℃的脫附峰屬于Lewis酸性位點。Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品在500 ℃具有更為明顯的脫附峰, 說明其還具有大量的Lewis酸性位點, 這可能是由修飾的CeO2引起的。

2.5 催化劑活性測試

對Ce()/Mn-Fe-O催化材料進行脫硝催化性能測試, 如圖7(a)所示。Ce(0.1)/Mn-Fe-O和Ce(0.05)/ Mn-Fe-O樣品在80 ℃時已表現出非常好的脫硝性能, 其NO轉化率均在95% 以上, 而此溫度下Mn- Fe-O樣品的NO轉化率僅為70%。Ce(0.1)/Mn-Fe-O和Ce(0.05)/Mn-Fe-O在120 ℃以下仍表現出95%以上的NO轉化率, 比同溫度下的Mn-Fe-O樣品高15%, 而且Mn-Fe-O對NO的轉化率從170 ℃開始下降, 因此Mn-Fe-O的活性溫度窗口比Ce(0.1)/ Mn-Fe-O和Ce(0.05)/Mn-Fe-O樣品更窄。但Ce(0.3)/ Mn-Fe-O樣品的NO轉化率反而比Mn-Fe-O更低, 說明修飾過量的CeO2會降低Mn-Fe-O的脫硝催化性能。NO轉化率排序為: Ce(0.1)/Mn-Fe-O>Ce(0.05)/ Mn-Fe-O>Ce(0.01)/Mn-Fe-O>Mn-Fe-O>Ce(0.3)/Mn- Fe-O。由圖7(b)可知, 隨著反應溫度的升高, 氨氧化等副反應的發生會使N2選擇性發生不同程度的降低, 但Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品比其余樣品有更高的N2選擇性。考慮到Ce(0.1)/Mn-Fe-O的比表面積和孔體積較小, 但其具有最優的NO轉化率及N2選擇性, 說明在Mn-Fe-O氧化物表面修飾適量的CeO2能夠改善Mn-Fe-O的表面活性, 從而提高其低溫下的脫硝催化性能, 但修飾過多CeO2后, CeO2會阻礙氣體與催化活性中心的接觸, 造成催化性能降低。

圖6 Mn-Fe-O和Ce(0.1)/Mn-Fe-O的(a)H2-TPR和(a)NH3-TPD曲線

圖7 不同催化材料的NH3還原NO的催化性能

(a) Conversion of NO; (b) Selectivity of N2

在NH3-SCR反應中, 被普遍接受的反應路徑是: NH3首先吸附在催化活性位上, 然后與吸附在相鄰或相同活性位上的NO(L-H機理)或者直接與氣相NO或催化劑表面弱吸附的NO(E-R機理)反應生成中間物, 中間物進一步分解為N2和H2O。同時還原催化劑表面的金屬離子, 而還原的金屬離子再被O2氧化, 形成了一個氧化還原循環[32]。低溫下(<200 ℃)主要遵循L-H機理, O2可將吸附在催化劑表面的NO氧化為NO2或HNO2, 并且進一步與吸附的NH3反應形成NH4NO2, 最終分解為N2和H2O。隨著反應溫度的升高, 吸附在催化劑表面的NH3會被O2過度活化, 從而生成大量的N2O, 導致N2選擇性地下降。室溫下(30 ℃)的脫吸附平衡結果也發現混合氣體尾氣中可以檢測到較多的NO2, 說明低溫下NO在所制備催化劑表面能被氧化成NO2, 而且它更容易與NH3結合生成中間產物, 從而有利于提高低溫下的脫硝催化性能。

在120 ℃條件下通入100×10–6的SO2和10%的H2O, 對Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品進行耐水耐硫測試。通入SO2或H2O前, 樣品先在120 ℃下放置2 h 以達到穩定反應的條件。從圖8中可以看到, 通入SO2后, Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的NO轉化率出現下降, 經過2 h 后, Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的NO轉化率穩定在87%左右; 停止通入SO2后, NO轉化率迅速回升至95%, 稍低于通入SO2前的99%, 說明Ce(0.1)/ Mn-Fe-O具有較好的耐硫性能。通入10% H2O后, Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的NO轉化率下降至83%; 停止通入H2O后, 樣品能夠恢復到初始活性, 說明H2O只是暫時降低樣品的脫硝活性。通入SO2和H2O的混合氣體后, Ce(0.1)/Mn-Fe-O樣品的脫硝活性急劇下降, NO轉化率迅速降低至65%, 但停止通入后, 樣品能夠恢復到90%的NO轉化率, 這主要是因為H2O分子會與氣體競爭吸附活性位點, 并且SO2在樣品表面生成低溫下難以分解的硫酸鹽等物質也會覆蓋部分活性點位, 從而導致催化活性的降低[28]。

圖8 Ce(0.1)/Mn-Fe-O的SO2和H2O階躍應答實驗

3 結論

1) 修飾適量的CeO2可提高Mn-Fe-O氧化物表面的Fe3+、Mn3+和Mn4+含量及低溫下的還原能力, 同時可增加表面酸性位點數量, 從而有助于NH3的吸附及催化反應的進行, 并且Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+/ Mn4+以及Ce3+/Ce4+電子對之間的相互氧化還原反應提高了催化劑的氧化還原能力及穩定性。

2) 相比純Mn-Fe-O催化劑, Ce(0.1)/Mn-Fe-O的低溫脫硝性能最好, 在80 ℃時, NO轉化率可達95%以上, 且有很高的N2選擇性及較寬的活性溫度窗。同時, Ce(0.1)/Mn-Fe-O具有較好的耐水耐硫性能。但修飾過多CeO2反而不利于反應氣與催化活性中心的接觸, 造成催化性能下降。

因此, 修飾CeO2適量可改善過渡金屬氧化物表面活性物質的含量及氧化還原能力, 這是提高催化活性的一種有效途徑, 在環境治理、石油化工等領域具有重要的研究價值和應用前景。

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CeO2Modified Mn-Fe-O Composites and Their Catalytic Performance for NH3-SCR of NO

HUANG Xiubing1, WANG Peng1, TAO Jinzhang2, XI Zuoshuai1

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510310, China)

The ammonia selective catalytic reduction (NH3-SCR) technology is still necessary to further develop denitration catalytic materials which have good catalytic activity, high stability and environmental friendliness at relatively low temperature (<300 ℃). In this work, the Mn-Fe-O catalyst was prepared by oxalate co-precipitation method and modified with different contents of CeO2for low temperature NH3-SCR of NO. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption-desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature programmed reduction or desorption (H2-TPR, NH3-TPD). The catalytic results show that as compared with pure Mn-Fe-O sample, Mn-Fe-O modified with suitable CeO2content shows much better performance for NH3-SCR with 95% conversion of NO and a high N2selectivity at 80 ℃under the same reaction conditions. CeO2modification increases the content of Fe3+, Mn3+and Mn4+, and the number of surface acid sites on the surface of Mn-Fe-O oxide, which contribute to the adsorption of NH3and the catalytic reaction. In addition, redox reactions among Fe2+/Fe3+, Mn2+/Mn3+/Mn4+and Ce3+/Ce4+pairs improve the redox ability and stability of the catalyst.

ceria; modification; Fe-Mn oxide; NO removal

TB34

A

1000-324X(2020)05-0573-08

10.15541/jim20190266

2019-05-31;

2019-07-25

國家重點研發計劃項目(2018YFB0605900); 國家自然科學基金青年基金(51802015); 廣東省稀土開發及應用研究重點實驗室開放基金(XTKY-201803)

National Key Research and Development Progran of China (2018YFB0605900); National Natural Science Fundation of China (51802015); Open Fund of Guangdong Provincial Key Laboratory of Rare Earth Development and Application(XTKY-201803)

黃秀兵(1985–), 男, 副教授. E-mail: xiubinghuang@ustb.edu.cn

HUANG Xiubing (1985–), male, associate professor. E-mail: xiubinghuang@ustb.edu.cn