制備方法對Ru/γ-Al2O3與等離子體共活化CO2甲烷化反應(yīng)的影響

董夢悅, 徐衛(wèi)衛(wèi), 趙靜, 底蘭波, 張秀玲

制備方法對Ru/-Al2O3與等離子體共活化CO2甲烷化反應(yīng)的影響

董夢悅, 徐衛(wèi)衛(wèi), 趙靜, 底蘭波, 張秀玲

(大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 大連 116622)

等離子體與催化材料協(xié)同作用CO2甲烷化反應(yīng)為CO2再利用提供了可能, 但催化材料的制備方法對其結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。本研究以等體積浸漬法制備的Ru/-Al2O3為催化材料前驅(qū)體, 分別采取H2大氣壓冷等離子體還原和H2熱還原方法制備Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T催化材料。考察兩種方法制備Ru/-Al2O3催化材料與大氣壓冷等離子體共同作用下CO2甲烷化反應(yīng)中的催化活性, 并采用不同測試方法研究制備方法對Ru/-Al2O3結(jié)構(gòu)的影響, 分析影響Ru/-Al2O3催化活性的結(jié)構(gòu)因素, 進(jìn)而探究了Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T催化材料的制備機(jī)理。研究結(jié)果表明: 載體-Al2O3與大氣壓等離子體共同作用下CO2轉(zhuǎn)化率為24.8%, 主要產(chǎn)物是CO; Ru/-Al2O3與大氣壓等離子體共同作用下的主要產(chǎn)物是甲烷。Ru/-Al2O3-T和Ru/-Al2O3-P催化材料的CO2轉(zhuǎn)化率分別為66.9%和77.3%。Ru/-Al2O3-P較高的催化活性源于其表面Ru還原程度高、Ru/Al原子比高以及Ru單質(zhì)在載體-Al2O3上分散性較好且粒徑較小, 說明采用大氣壓H2冷等離子體技術(shù)可制備高活性的負(fù)載型金屬催化材料。

Ru/-Al2O3; 等離子體還原; 熱還原; CO2甲烷化

CO2是主要的溫室氣體, 也是重要的碳資源。CO2化學(xué)利用途徑廣泛, 如直接分解為C和O2; CO2與H2O反應(yīng)合成醇和醚; CO2與H2的甲烷化反應(yīng) 等[1-2]。由于CO2的高化學(xué)穩(wěn)定性, 熱催化條件下CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)難以在低溫下進(jìn)行。大氣壓冷等離子體中有大量的活性物種如高能電子、離子、激發(fā)態(tài)分子等可有效地活化CO2, 為CO2在低溫和大氣壓下轉(zhuǎn)化提供了一種有競爭力的解決方案[3-6]。近年來, 等離子體與催化材料共同作用下的CO2甲烷化反應(yīng)受到越來越多的關(guān)注。Zeng等[7]研究了浸漬法制備的Cu/-Al2O3和Mn/-Al2O3催化材料與介質(zhì)阻擋放電等離子體共同作用下對CO2氫化反應(yīng)性能的影響, 與單純等離子體CO2氫化相比, 等離子體與催化材料共同作用將CO2的轉(zhuǎn)化率分別提高了6.7%和36%, Mn/-Al2O3催化材料具有最佳的催化活性。Garbarino等[8]研究了商品化的3% Ru/Al2O3和20% Ni/Al2O3催化材料與等離子體共同作用下的CO2甲烷化反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)3% Ru/Al2O3是CO2甲烷化的優(yōu)良催化材料, 其性能優(yōu)于20% Ni/Al2O3。然而, 近年來研究者多關(guān)注于負(fù)載型金屬催化材料與等離子體協(xié)同作用對CO2甲烷化反應(yīng)的影響。事實(shí)上, 負(fù)載型金屬催化材料的制備方法對上述反應(yīng)有較大影響, 但人們關(guān)注得較少。浸漬法是制備負(fù)載型催化材料常用的方法, 但制備過程中的焙燒溫度較高易使活性組分粒徑變大, 活性降低。大氣壓冷等離子體還原是一種有效地制備負(fù)載型金屬催化材料的技術(shù), 具有過程簡單高效等特點(diǎn), 等離子體技術(shù)制備的催化材料具有金屬納米粒子分散性好、金屬–載體相互作用增強(qiáng)等特點(diǎn)[9-11]。Zhang等[12]采用大氣壓氧等離子體制備負(fù)載型Au催化材料, 系統(tǒng)研究了等離子體放電電壓和放電時間對Au/TiO2的催化氧化CO催化活性的影響。研究結(jié)果表明, 等離子體放電電壓為29 kV, 處理時間為1 min時所得樣品催化氧化CO的活性是未用等離子體處理樣品的1.4倍。Tu等[13]采用大氣壓H2/Ar等離子體成功制備了Ni/Al2O3, 并分析了NiO/Al2O3在等離子體中還原為Ni/Al2O3的機(jī)制。因此, 利用大氣壓冷等離子體可以制備高活性負(fù)載型金屬催化材料。

本工作分別采用H2等離子體還原和H2熱還原的方法制備負(fù)載型Ru/-Al2O3催化材料, 研究其與大氣壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)冷等離子體共同作用下CO2甲烷化反應(yīng), 分析其結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系, 并探討其制備機(jī)理。

1 實(shí)驗方法

1.1 催化材料的制備

-Al2O3預(yù)處理:-Al2O3顆粒(青島海洋化工廠)經(jīng)研磨、篩分得到粒徑在250~380 μm范圍內(nèi)的-Al2O3顆粒, 550 ℃煅燒5 h后備用。

RuCl3溶液的配制: 取0.4 g RuCl3(瓦里西化工廠, Ru含量37%)于10 mL的容量瓶中, 用純凈水配制成0.04 g?mL–1RuCl3溶液備用。稱取1 g-Al2O3, 取1.4 mL RuCl3溶液等體積浸漬, 室溫下靜置12 h, 120 ℃干燥3 h, 得到Ru/-Al2O3前驅(qū)體。

采取兩種方式對所制備的Ru/-Al2O3前驅(qū)體進(jìn)行還原處理:

(1)大氣壓冷等離子體還原 H2等離子體還原制備Ru/-Al2O3的實(shí)驗裝置和Ru/-Al2O3催化材料與等離子體共活化CO2甲烷化裝置(圖1)相似, 等離子體電源為CTP-2000K (南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)), 工作條件為: 放電頻率7.1 kHz、正弦交流電壓峰-峰值19.2 kV、放電功率13 W。在DBD管式反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm, 外徑10 mm, 放電區(qū)長度25 mm,銅棒為高壓電極, 鋁箔紙為接地電極)中進(jìn)行等離子體還原2 h, 還原氣體為高純H2(99.999%, 中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司)流量為100 mL?min–1, 所制備的樣品標(biāo)記為Ru/-Al2O3-P;

(2)熱化學(xué)還原 在管式電阻爐(源邦電爐制造有限公司)中通入流量為100 mL?min–1的H2, 升溫速率為5 ℃×min–1, 200 ℃條件下還原2 h, 樣品標(biāo)記為Ru/-Al2O3-T。

Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T中Ru含量經(jīng)ICP-OES分析分別為1.87wt%和1.84wt%。

1.2 催化材料的表征

采用美國Agilent公司的Agilent 700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測試樣品中的Ru含量。采用丹東浩元DX-2700型X射線衍射儀測試樣品的晶相結(jié)構(gòu), 使用Cu Kα輻射源, 管電流電壓分別為30 mA和40 kV, 掃描角度2范圍20°~90°, 掃描方式是步進(jìn)掃描, 掃描速度為0.03(°)/step。在美國Thermo VG公司的ESCALAB-250型多功能表面分析儀上進(jìn)行XPS分析, X射線激發(fā)源為單色Al靶Kα射線, 使用C1s=284.6 eV校正所測元素的電子結(jié)合能。采用美國FEI公司Tecnai G2 f20 s-twin型TEM進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.3 催化材料活性評價

采用大氣壓DBD與催化材料共活化CO2甲烷化反應(yīng)作為探針反應(yīng)來評價催化材料的活性, 評價裝置如圖1所示, 主要由氣體流量控制部分、等離子體產(chǎn)生與反應(yīng)部分、氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物檢測三部分組成。稱取兩種處理方法得到的0.6 g催化材料分別放入DBD管式反應(yīng)器中(與等離子體制備催化材料的反應(yīng)器相同), 在等離子體放電頻率7.1 kHz、電壓19.2 kV、放電功率13 W, 反應(yīng)氣體流速為 30 mL?min–1, H2: CO2體積比為4: 1的條件下進(jìn)行活性評價, 反應(yīng)氣體和生成氣體通過配有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜儀(天美 GC-7890T)在線檢測。

CO2轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、收率和碳平衡的計算公式如下:

圖1 Ru/γ-Al2O3與等離子體共活化CO2甲烷化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性表征

圖2為-Al2O3、Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T在等離子體條件下對CO2甲烷化反應(yīng)的催化活性。由圖2可以看出, 載體-Al2O3與等離子體共同作用下CO2轉(zhuǎn)化率為24.8%, 主要產(chǎn)物是CO和少量CH4, CO收率是24.1%。與-Al2O3相比, Ru/-Al2O3與大氣壓DBD共同作用CO2甲烷化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CH4和少量的CO, CO2轉(zhuǎn)化率明顯提高, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的CO2轉(zhuǎn)化率分別為77.3%和69.9%, 兩種催化材料對CH4的選擇性都超過了95%, CH4產(chǎn)率分別為73.9%和67.3%。在-Al2O3、Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T和等離子體條件下CO2甲烷化反應(yīng)的碳平衡分別為99.5%、101.0%和99.3%。上述實(shí)驗結(jié)果表明, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T在與大氣壓DBD等離子體協(xié)同催化CO2甲烷化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化活性, 但Ru/-Al2O3-P比Ru/-Al2O3-T的CO2轉(zhuǎn)化率提高7.4%, 說明Ru/-Al2O3-P的催化活性高于Ru/-Al2O3-T。為了研究制備方法對Ru/-Al2O3與等離子體協(xié)同作用CO2甲烷化性能影響的原因, 并揭示其制備機(jī)理, 有必要對不同方法制備的Ru/-Al2O3結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.2 XRD表征

圖3為-Al2O3、Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的XRD圖譜, 三個樣品在2=37.6°、46.0°及67.5°處均出現(xiàn)-Al2O3的特征衍射峰。與Ru的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(97-065-0568)對比發(fā)現(xiàn), Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T在2=43.5°的位置均未出現(xiàn)Ru的特征衍射峰, 其原因可能是Ru的負(fù)載量較低(分別為1.87wt%和1.84wt%)未能檢出, 也可能是Ru單質(zhì)在催化劑載體上的分散性較好。

圖2 γ-Al2O3、Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T等離子體CO2甲烷化活性及碳平衡圖

2.3 XPS表征

圖4為Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T催化材料的XPS全譜圖和Ru3p的XPS高分辨能譜圖。使用C1s=284.6 eV校正元素電子結(jié)合能, 利用XPSPEAK4.1軟件進(jìn)行分峰, 確定Ru的化學(xué)價態(tài)。由XPS全譜圖中可見, 在Ru/-Al2O3催化材料表面存在Al2s、Al2p、Ru3p、O1s和C1s的能譜峰。在Ru的3p3/2自旋軌道譜圖中, Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T均在463.6和461.6 eV位置存在兩個分辨清晰的峰, 分別對應(yīng)于Ru3+和Ru單質(zhì)。且結(jié)合能在461.6 eV處的峰強(qiáng)度明顯超過463.6 eV處Ru3+峰的強(qiáng)度, 說明Ru/-Al2O3中大部分Ru物種以Ru單質(zhì)的形式分散在載體Al2O3上, 也有少部分是以Ru3+的形式存在。

圖3 γ-Al2O3、Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T的XRD圖譜

圖4 Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T的(a) XPS全譜和(b)Ru3p的高分辨XPS能圖譜

根據(jù)XPS結(jié)果, 可得Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T表面Ru0/(Ru3++Ru0)以及Ru/Al原子比, 結(jié)果見表1。由表1可見等離子體還原得到的Ru/-Al2O3-P的Ru0/(Ru3++Ru0)為70.6%, Ru/Al原子比為0.0283; 熱還原得到的Ru/-Al2O3-T的Ru0/(Ru3++Ru0)為66.7%, Ru/Al原子比為0.0211。和Ru/-Al2O3-T相比, Ru/-Al2O3-P有更高的Ru0/(Ru3++Ru0)和Ru/Al原子比, 這有利于大氣壓等離子體與Ru/-Al2O3共同作用的CO2甲烷化反應(yīng)。

2.4 TEM表征

圖5是Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的TEM照片, 從照片中可觀察到深色金屬Ru納米粒子, 在圖5(a)中觀察到Ru單質(zhì)在Al2O3載體的表面各處均有分布, 處于均勻分布狀態(tài), 而圖5(b)中Ru單質(zhì)出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 如在圖中標(biāo)記的區(qū)域分布明顯, 其他位置分布較少。從TEM照片中計算得到Ru/-Al2O3-P中金屬Ru納米粒子的粒徑為(2.3±0.5) nm, Ru/-Al2O3-T中金屬Ru納米粒子的粒徑為(3.3±1.2) nm, Ru/-Al2O3-P的粒徑明顯小于Ru/-Al2O3-T的粒徑, 說明經(jīng)等離子體還原后, 金屬Ru在催化劑載體上的分散性較好, 粒徑較小。

表1 Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T中Ru的價態(tài)比例、Ru/Al原子比率和Ru的粒徑

Atomic ratios obtained from the XPS data;Size of Ru nanoparticles obtained by TEM images

圖5 (a) Ru/γ-Al2O3-P和(b) Ru/γ-Al2O3-T的TEM照片

圖6 Ru/γ-Al2O3-P和Ru/γ-Al2O3-T的制備機(jī)理示意圖

2.5 催化材料還原機(jī)理分析

等離子體還原法和熱還原法制備Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T的機(jī)理示意圖如圖6所示。在氫等離子體還原RuCl3過程中, 等離子體中大量的高能電子起到關(guān)鍵作用[14-15]: 一方面高能電子與H2分子碰撞生成氫活性物種, 如基態(tài)氫原子(H), 激發(fā)態(tài)氫原子和分子(H*, H2*)等, 這些氫活性物種可以將Ru3+還原為Ru0; 另一方面高能電子可以直接將Ru3+還原為Ru0。在氫氣熱還原過程中, H2分子通過吸附活化形成吸附態(tài)的H, 吸附態(tài)的H可以將Ru3+還原為Ru0。XPS分析結(jié)果表明, Ru/-Al2O3-P表面的Ru0百分比和Ru/Al原子比均高于Ru/-Al2O3-T, 說明在Ru/-Al2O3-P表面聚集了更多的Ru0。這可能是在等離子體還原過程中存在大量的高能電子, 一方面電子和Ru3+之間的庫侖引力促使Ru3+向表面遷移, 另一方面高能電子之間的庫侖排斥力有效地阻止了Ru0的團(tuán)聚。因此采用等離子體技術(shù)制備的Ru/-Al2O3-P具有較高的Ru/Al原子比和較小的Ru粒徑, TEM分析結(jié)果也顯示Ru/-Al2O3-P具有較小的Ru粒徑。Zhu等[16]研究了CO2甲烷化反應(yīng)過程中負(fù)載型Ru-Co雙金屬催化材料的表面化學(xué)與催化活性的關(guān)系, 確定了Ru-Co雙金屬催化材料的活性相是金屬態(tài)的Ru-Co合金。Balint等[17]研究了負(fù)載型Ru催化材料中Ru的形貌和氧化態(tài)對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響, 相比于Ru納米粒子的分散程度而言, 金屬態(tài)的Ru納米粒子對催化性能影響更大。因此, 等離子體制備的Ru/-Al2O3-P催化材料的Ru還原程度高, Ru/Al原子比高, Ru單質(zhì)在載體上分散性較好和粒徑較小等特點(diǎn), 使其與等離子體共活化CO2甲烷化反應(yīng)中顯示更高的催化活性。

3 結(jié)論

研究工作分別采用H2等離子體還原和H2熱還原方法制備Ru/-Al2O3-P和Ru/-Al2O3-T, 并將其應(yīng)用于等離子體CO2甲烷化反應(yīng)。研究結(jié)果表明Ru/-Al2O3-P催化材料具有更高的CO2轉(zhuǎn)化率, XPS分析結(jié)果表明Ru/-Al2O3-P表面的Ru0百分比和Ru/Al原子比均高于Ru/-Al2O3-T, TEM分析結(jié)果表明Ru/-Al2O3-P表面的Ru粒徑更小。與Ru/-Al2O3-T相比, Ru/-Al2O3-P催化材料與大氣壓等離子體共同作用下的CO2甲烷化反應(yīng)催化活性更高, 這源于Ru/-Al2O3-P中表面Ru還原程度高, Ru/Al原子比高, Ru單質(zhì)在載體上的分散性較好, 粒徑較小。H2等離子體中大量高能電子和氫活性物種是制備高活性Ru/-Al2O3-P的關(guān)鍵因素, H2等離子體還原有助于制備高性能的Ru/-Al2O3催化材料, 可明顯提高等離子體CO2甲烷化反應(yīng)性能。

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Ru/-Al2O3and Plasma Co-activation for CO2Methanation: Effect of Catalytic Material Preparation Method

DONG Mengyue, XU Weiwei, ZHAO Jing, DI Lanbo, ZHANG Xiuling

(College of Physical Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China)

The synergy of plasma and catalytic materials for CO2methanation provides the possibility for CO2reuse. The preparation method of catalytic materials plays an important role on their structure and performance. In this work, Ru/-Al2O3-P and Ru/-Al2O3-T catalytic materials were prepared by atmospheric-pressure H2plasma reduction and H2thermal reduction, respectively, using Ru/-Al2O3precursor prepared by incipient wetness impregnation. The catalytic activity of Ru/-Al2O3prepared by different methods was evaluated during atmospheric-pressure plasma reduction for CO2methanation reaction. Different techniques were used to investigate the effect of preparation methods on the structure of Ru/-Al2O3, analyze the influences of structural factor on the catalytic activity of Ru/-Al2O3, and discuss the preparation mechanism of Ru/-Al2O3-P and Ru/-Al2O3-T. The results show that the CO2conversion of-Al2O3support is 24.8% under the combination ofatmospheric-pressure plasma, and the main product is CO. However, the main CO2catalytic product of Ru/-Al2O3is methane under the combination of atmospheric-pressure plasma. CO2conversion over Ru/-Al2O3-P is 77.3%, which is higher than that over Ru/-Al2O3-T (69.9%). Higher catalytic activity of Ru/-Al2O3-P is ascribed to the higher metallic Ru ratio and Ru/Al atomic ratio, as well as the smaller and higher dispersion of Ru nanoparticles. This work proves that highly active supported metal catalytic materials can be prepared by atmospheric-pressure H2plasma.

Ru/-Al2O3; plasma reduction; thermal reduction; CO2methanation

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0567-06

10.15541/jim20190229

2019-05-15;

2019-09-12

國家自然科學(xué)基金(21673026, 21773020); 大連大學(xué)研究生教育教學(xué)改革基金

National Natural Science Foundation of China (21673026, 21773020); Graduate Education and Teaching Reform Fund of Dalian University

董夢悅(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: dmy_up@sina.com

DONG Mengyue(1995–), female, Master candidate. E-mail: dmy_up@sina.com

底蘭波, 副教授. E-mail: dilanbo@163.com; 張秀玲, 教授. E-mail: xiulz@sina.com

DI Lanbo, associate professor. E-mail: dilanbo@163.com; ZHANG Xiuling, professor. E-mail: xiulz@sina.com