牡蠣殼為原料制備醫(yī)用CaCO3/HA復(fù)合生物材料

劉子陽, 耿振, 李朝陽

牡蠣殼為原料制備醫(yī)用CaCO3/HA復(fù)合生物材料

劉子陽, 耿振, 李朝陽

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300350)

以牡蠣殼為原材料, 通過水熱法制備了碳酸鈣(CaCO3)/羥基磷灰石(HA)復(fù)合材料, 擬達(dá)到降低HA生產(chǎn)成本并改善其降解性能的目的。通過物相分析和SEM、TEM觀察發(fā)現(xiàn)制得的CaCO3/HA復(fù)合材料呈現(xiàn)片層狀, 其微觀形貌呈現(xiàn)納米顆粒狀。實(shí)驗(yàn)通過控制鈣、磷元素的投料比例制備了HA含量為20%、40%、60%的三種CaCO3/HA復(fù)合材料(20%HA、40%HA、60%HA), 通過ICP測試計(jì)算得出HA的實(shí)際含量為17.52%、34.30%、43.24%。隨著HA含量的增加, CaCO3/HA復(fù)合材料的比表面積和熱穩(wěn)定性顯著提升。體外降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 三種不同HA含量的復(fù)合材料在PBS模擬體液中14 d的降解率分別為15.2%, 12.0%和10.8%, 降解率隨HA比例的增高而降低。這些結(jié)果表明: 水熱法合成CaCO3/HA復(fù)合材料可通過鈣、磷元素的投料比例來調(diào)控HA的轉(zhuǎn)化率, 進(jìn)而調(diào)控CaCO3/HA復(fù)合材料的降解速率, 實(shí)現(xiàn)其在骨科領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

牡蠣殼; 羥基磷灰石; 碳酸鈣; 降解性能; 骨科

羥基磷灰石(HA)是鈣磷灰石Ca5(PO4)3(OH)的自然礦物化產(chǎn)物, 具有良好的生物相容性、吸附性能和骨傳導(dǎo)性, 目前在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。以鈣磷鹽作為原料, 傳統(tǒng)制備HA的方法[4]原材料價(jià)格較高、產(chǎn)率較低, 在成本與生產(chǎn)效率等方面都有較大的提升空間。另一方面, HA雖能在體內(nèi)降解成鈣、磷離子, 但降解周期較高分子材料更長, 不能及時(shí)地為新生骨提供必需的生長空間。因此HA作為骨修復(fù)材料以及藥物載體材料的應(yīng)用受到了限制[5]。

海洋貝類的殼是日常生活中常見的廢棄物。以牡蠣殼為例, 其無機(jī)成分以文石(Aragonite)或方解石(Calcite)型碳酸鈣(CaCO3)為主, 含量達(dá)95%以上, 另有Na、Mg、Si、Sr等多種微量元素, 牡蠣殼的降解產(chǎn)物Ca2+、CO32–均為人體體液中的常見離子成分,對(duì)機(jī)體無明顯細(xì)胞毒性及遺傳毒性, 具有較好的生物相容性[6-8]。CaCO3本身即具有良好的生物活性和優(yōu)異的降解性能。朱英杰等[9]制備的多孔納米碳酸鈣空心微球具有良好藥物傳輸性能。但CaCO3初始強(qiáng)度低、降解速率過快, 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用有限[10]。然而, 以牡蠣殼為原材料采用水熱法制備的納米帶狀HA[11]、制備的多孔HA骨修復(fù)材料[12], 均顯示出以牡蠣殼作為鈣源制備HA的低成本、低污染和富含微量元素的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí), 碳酸鈣也具有良好的生物活性[13], 作為牡蠣殼的主要組成成分, 在人體內(nèi)的降解速率遠(yuǎn)高于純HA。因此, 將牡蠣殼與HA復(fù)合, 有可能制備出降解速度可調(diào)、生物相容性好、廉價(jià)而無污染的骨修復(fù)材料, 但目前尚未見相關(guān)報(bào)道。

本研究以牡蠣殼為原料, 通過控制不同配比的鈣源與磷源, 探究合成CaCO3/HA復(fù)合材料的理化性質(zhì)、降解性能的規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)以山東榮成海水養(yǎng)殖的太平洋牡蠣()殼為鈣源、(NH4)2HPO4(分析純, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)為磷源制備CaCO3/HA復(fù)合材料。利用稀釋后的濃鹽酸(分析純, 上海市阿拉丁生化科技有限公司)清洗牡蠣殼表面, 利用濃硝酸(分析純, 上海市阿拉丁生化科技有限公司)配置硝解液, 利用NH3·H2O(分析純, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溶液的pH。

1.2 牡蠣殼的預(yù)處理

首先用稀鹽酸浸洗牡蠣殼樣品, 并用毛刷對(duì)牡蠣殼表面進(jìn)行清潔, 盡可能去除貝殼上的有機(jī)物, 之后再用蒸餾水清洗牡蠣殼表面兩次, 得到較清潔的牡蠣殼樣品。80 ℃干燥10 h后, 放入馬弗爐中, 600 ℃煅燒8 h, 升溫速率10 ℃/min, 使牡蠣殼中的有機(jī)物成分分解, 得到較為純凈的CaCO3鈣源。在爐中冷卻至室溫后取出, 將干燥的粉末置氧化鋁坩堝中研磨待用。

1.3 CaCO3/HA復(fù)合材料的制備

為了比較不同比例的HA與CaCO3混合產(chǎn)物的理化性質(zhì)、核殼結(jié)構(gòu)和降解性能, 本研究做了三組平行樣: CaCO3與HA比例為8 : 2的混合物(20%HA), CaCO3與HA比例為6 : 4的混合物(40%HA), CaCO3與HA比例為4 : 6的混合物(60%HA)。

20%HA的制備: 將前述研磨好的粉末(CaCO3)和(NH4)2HPO4以50 : 6的摩爾比分別溶于80 mL去離子水中, 然后用NH3·H2O調(diào)節(jié)混合溶液的pH穩(wěn)定在10 左右, 攪拌30 min, 將溶液移入反應(yīng)釜中, 放入恒溫干燥箱內(nèi)在150 ℃的環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)10 h。40%HA的制備: 研磨好的粉末(CaCO3)和(NH4)2HPO4的摩爾比為25 : 6。60%HA的制備: 粉末(CaCO3)與(NH4)2HPO4的摩爾比為50 : 18。水熱反應(yīng)結(jié)束后, 通過離心得到白色沉淀物,并用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗兩次, 最后在70 ℃干燥24 h得到CaCO3/HA復(fù)合樣品。

采用X-ray Diffraction(XRD)分析牡蠣殼煅燒產(chǎn)物與水熱產(chǎn)物的物相。采用Brunauer-Emmett- Teller (BET)模型分析測定產(chǎn)物的比表面積, 樣品預(yù)熱至100 ℃后, 置入氮?dú)鈿夥罩?4 h, 利用孔徑分布測試儀進(jìn)行檢測。用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)觀察和X射線能譜儀(EDS)分析試樣的形貌及元素含量。用熱重分析儀(TGA)分析(樣品30 mg, 升溫速率10 ℃/min) 樣品的熱穩(wěn)定性。利用Inductively coupled plasma (ICP)測試樣品中的鈣、磷元素含量。

1.4 CaCO3/HA復(fù)合材料的體外降解實(shí)驗(yàn)

將三組樣品分別取三份, 每組5 mg, 并添加煅燒清洗后的牡蠣殼作為對(duì)照, 準(zhǔn)備進(jìn)行體外模擬體液降解實(shí)驗(yàn)。將各組試樣分別置于15 mL離心管中, 每個(gè)離心管中加入10 mL的磷酸鹽緩沖生理鹽水(PBS), 放在搖床上孵育, 溫度恒定在36.8 ℃。于7、14、21 d分別取出。取出后通過離心分離樣品與PBS培養(yǎng)液, 將剩余樣品置于60 ℃的電熱干燥箱內(nèi)干燥至恒重, 然后保存待用。PBS培養(yǎng)液同樣保存待用。

利用ICP測試樣品PBS浸泡液中的鈣元素含量, 通過對(duì)比初始樣品以及降解不同時(shí)間后所得浸泡液的鈣離子濃度, 可以得到不同轉(zhuǎn)化程度樣品的降解速率。取一定量各組剩余的降解試樣, 分別置于15 mL離心管中, 每個(gè)離心管中加入10 mL的稀硝酸, 攪拌溶解之后利用ICP測試其鈣元素含量, 通過計(jì)算可以得到樣品中CaCO3與HA的降解比例。最后取少量降解后樣品, 干燥噴金之后用SEM觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 牡蠣殼煅燒產(chǎn)物物相

牡蠣殼的煅燒產(chǎn)物首先利用ICP測試其中的重金屬含量, 所得結(jié)果如表1所示, 符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 23101的要求。

牡蠣殼經(jīng)過清洗煅燒等處理后所得粉末的物相表征結(jié)果如圖1所示。圖1(a)是樣品的XRD圖譜, 可見牡蠣殼煅燒產(chǎn)物的主要物相是CaCO3(JCPDS 47-1743), 產(chǎn)物對(duì)應(yīng)特征峰與方解石型碳酸鈣相符。從SEM結(jié)果可以看出, 牡蠣殼煅燒水洗之后的產(chǎn)物呈片層狀結(jié)構(gòu)(圖1(c)), 多為大小在200 nm至500 nm左右的片狀結(jié)構(gòu)堆積而成。查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知[6-8], 方解石型碳酸鈣顯微照片即為片層狀的堆積結(jié)構(gòu), 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。從EDS分析結(jié)果(圖1(b))可以看出, 煅燒產(chǎn)物主要組成元素為碳、氧、鈣元素, 與預(yù)期的碳酸鈣成分相符; 同時(shí)含有微量的Mg元素, 這可能是貝殼中含有少量Mg(OH)2導(dǎo)致的結(jié)果[14]。TEM照片顯示的結(jié)果與SEM照片一致, 煅燒產(chǎn)物由200~500 nm的片狀結(jié)構(gòu)組成, 片層之間相互堆積程度較為密集, 選區(qū)電子衍射(SAED)圖像顯示樣品是一種典型的單晶結(jié)構(gòu), 具有良好的結(jié)晶度, 與XRD結(jié)果一致。

表1 牡蠣殼煅燒產(chǎn)物的重金屬含量

2.2 CaCO3/HA復(fù)合材料的物相表征

圖2為復(fù)合產(chǎn)物的XRD圖譜, 三者分別對(duì)應(yīng)HA轉(zhuǎn)化程度為20%、40%與60%的產(chǎn)物。從圖譜中可以看出, 三者的物相均對(duì)應(yīng)了HA (JCPDS 03-0747)與方解石型CaCO3(JCPDS 47-1743)兩套不同的衍射峰。而隨著HA轉(zhuǎn)化程度的提高, 圖譜中CaCO3所對(duì)應(yīng)的特征峰峰強(qiáng)度有下降,同時(shí), HA對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度提高。樣品的峰型明顯, 結(jié)晶度良好。

圖1 牡蠣殼經(jīng)煅燒水洗后所得粉末的(a)XRD圖譜、(b)EDS分析結(jié)果、(c)SEM照片和(d)TEM照片及SAED圖譜

Fig .1 (a) XRD pattern, (b) EDS analysis, (c) SEM micrograph and (d) TEM image and SAED pattern of the powders prepared by heating and washing the oyster shell

圖2 水熱產(chǎn)物的XRD圖譜

利用ICP表征樣品中Ca元素與P元素的含量。將制得的三種樣品各取5 mg, 溶解于100 mL HNO3中制備了對(duì)應(yīng)溶液, 之后利用ICP測試溶液中Ca元素與P元素的濃度, 結(jié)果如表2所示。根據(jù)之前的XRD結(jié)果, 可認(rèn)為HA與CaCO3是樣品的主要組成成分。因此通過計(jì)算就能得到所制備的三種樣品中HA的轉(zhuǎn)化程度, 分別為(17.52±0.57)%、(34.30±1.02)%、(43.24±0.33)%。

表2 樣品中Ca、P離子含量及HA轉(zhuǎn)化程度

從以上數(shù)據(jù)可以看出, 當(dāng)樣品磷源投料比例在20%與40%時(shí), 樣品的轉(zhuǎn)化程度與預(yù)期結(jié)果比較接近, 說明樣品的轉(zhuǎn)化過程比較成功; 而當(dāng)磷源投料比例提高到60%時(shí), 樣品的轉(zhuǎn)化程度稍差, 這可能是因?yàn)椴捎玫腃aCO3樣品顯微結(jié)構(gòu)是片層狀的堆積形貌[15], 比表面積相對(duì)較小, 導(dǎo)致反應(yīng)的接觸面積較小, 因此反應(yīng)得不夠完全。整體上來看樣品的取代比例控制在40%以下時(shí), 轉(zhuǎn)化反應(yīng)率較高。

圖3為合成CaCO3/HA復(fù)合產(chǎn)物的SEM照片。圖3(a)為20%HA樣品的SEM照片, 可以觀察到樣品呈現(xiàn)為片層狀的堆積結(jié)構(gòu), 與CaCO3的顯微結(jié)構(gòu)十分相似, 綜合前文XRD與ICP的測試結(jié)果, 可以證明樣品保留了碳酸鈣的基本結(jié)構(gòu), 而在此基礎(chǔ)上, 有少量的HA納米顆粒在片層狀CaCO3的表面生長, 由于HA的轉(zhuǎn)化程度較低, 故HA納米顆粒的含量較少, 形貌不明顯。

圖3(b)為40%HA樣品的SEM照片, 其顯微形貌同樣表現(xiàn)為片層狀的堆積結(jié)構(gòu)上生長出顆粒狀的HA, 隨著HA轉(zhuǎn)化程度的提高, HA顆粒的密集程度有明顯的提高; 而對(duì)于60%HA(圖3(c))樣品, 樣品片層狀結(jié)構(gòu)表面的HA更加密集。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 制得的三種樣品均為在CaCO3結(jié)構(gòu)的表面有HA顆粒生成, 而隨著HA轉(zhuǎn)化程度的提升, HA顆粒的密度明顯提高, 結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。

圖4為所得樣品的TEM與高倍TEM照片。從圖4(a)中可以看出20%HA的形貌為片層狀結(jié)構(gòu)上有少量的納米顆粒HA生成, 片層尺寸為(100~ 150 nm)×400 nm, 結(jié)晶度良好。從圖4(c)中可以看出40%HA的形貌為片層狀結(jié)構(gòu)上有大量的納米顆粒HA生成, 團(tuán)聚性較強(qiáng), 納米顆粒大小在10~20 nm之間, 結(jié)晶度良好, 由于HA納米顆粒的團(tuán)聚, HRTEM顯示的結(jié)構(gòu)為多晶結(jié)構(gòu)。從圖4(e)中可以看出60%HA的TEM形貌為片層狀結(jié)構(gòu)上大量生長出HA, 其形貌發(fā)生了從納米顆粒狀向條棒狀的轉(zhuǎn)變, 團(tuán)聚現(xiàn)象明顯, 晶粒尺寸為(20~50 nm)×5 nm。這些結(jié)果與XRD和SEM分析結(jié)果相一致。

圖5為所得樣品的BET比表面積測試結(jié)果, 20%HA、40%HA和60%HA的比表面積分別為(18.8±1.8)、(30.2±2.4)和(36.2±2.6) m2/g。由于CaCO3呈片層狀結(jié)構(gòu)的比表面積要顯著低于顆粒狀HA[16], 因此比表面積的數(shù)值越大, 說明該材料微觀結(jié)構(gòu)中的HA納米顆粒的含量越高。從BET的測試結(jié)果來看, 隨著HA轉(zhuǎn)化程度的提高, 樣品的比表面積顯著提高, 這與圖3樣品SEM形貌照片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖3 水熱產(chǎn)物的SEM形貌照片

(a) 20%HA; (b) 40%HA; (c) 60%HA

圖4 水熱產(chǎn)物的TEM和HRTEM照片

(a, b) 20%HA;(c, d) 40%HA; (e, f) 60%HA

圖5 水熱產(chǎn)物BET測試結(jié)果

熱重分析結(jié)果如圖6所示。低于200 ℃和400 ℃的失重主要是由于樣品中吸附水和結(jié)晶水的蒸發(fā)[17]。在低于200 ℃范圍的時(shí)候三種樣品的失重率沒有明顯的變化, 說明三者的吸附水含量相似。在400 ℃以上的溫度條件下HA會(huì)發(fā)生磷酸氫根的分解。650 ℃以上的失重速率的明顯變化可能是由于CaCO3的分解: CaCO3→CaO+CO2, 可以看出, HA轉(zhuǎn)化程度較低的樣品在這個(gè)范圍內(nèi)表現(xiàn)出了更快的分解速度以及更大的失重。HA在660~800 ℃之間會(huì)產(chǎn)生新的分解: 2Ca5(PO4)3(OH)→3Ca3(PO4)2+ CaO+H2O[18]。所有試樣的熱穩(wěn)定性較高, 總失重均小于12%。

2.3 CaCO3/HA復(fù)合材料降解性

表3是樣品經(jīng)降解實(shí)驗(yàn)后離心所得的PBS上清液中鈣元素的含量。傳統(tǒng)的HA在人體內(nèi)的降解速率為14 d降解2.4%~3.6%[19-21], 而通過計(jì)算得到的三種樣品在PBS模擬體液中的降解速率見表3。可以發(fā)現(xiàn)制得的CaCO3/HA復(fù)合材料在降解性能上有了明顯的改善, 20%HA、40%HA和60%HA三種不同HA含量的復(fù)合材料在PBS模擬體液中14 d的降解速率分別為15.2%、12.0%和10.8%, 降解速率隨HA在材料中所占的比例增加而降低。

圖7為降解實(shí)驗(yàn)后回收樣品的SEM照片。如圖7(a)所示, 20%HA樣品在PBS模擬體液中浸泡7 d之后保留了明顯的片層狀堆積結(jié)構(gòu), 片層表面有少量的HA顆粒, 同時(shí)可以看到片層表面有一定量降解后的CaCO3碎片殘留, 片層狀結(jié)構(gòu)的大小為200~ 400 nm。20%HA樣品在PBS模擬體液中浸泡14 d之后, 片層狀堆積結(jié)構(gòu)依然明顯, 片層表面的CaCO3碎片增多, 有少量的HA顆粒殘留, 片層狀CaCO3的堆積密度相比浸泡7 d的樣品有所下降, 尺寸上也有一定程度的減小, 如圖7(d)所示。20%HA樣品在PBS模擬體液中浸泡21 d之后, 仍然保留了CaCO3的片層狀堆積結(jié)構(gòu), 但密集程度相比7、14 d有明顯下降, 尺寸上也減小到100~200 nm, 同時(shí)片層表面可以明顯地觀察到CaCO3碎片, 如圖7(d)所示。

圖6 樣品熱失重的曲線圖

表3 樣品降解釋放Ca2+濃度及降解率

圖7 樣品降解試驗(yàn)后的SEM照片

40%HA與60%HA的樣品隨著在PBS溶液中浸泡時(shí)間的延長, 片層狀CaCO3的堆積密度有明顯的下降, 尺寸上也有一定程度的減小, 同時(shí)片層狀CaCO3表面的HA顆粒的密度與尺寸也有明顯的下降。從圖7(f)中可以看到片層狀CaCO3表面的HA形貌由原來的顆粒狀向絲狀轉(zhuǎn)變, 降解行為明顯。

3 結(jié)論

本研究采用牡蠣殼為鈣源, 采用水熱反應(yīng)的方法并通過控制磷源的投入比例制備出20%HA、40%HA和60%HA三種CaCO3/HA復(fù)合樣品, 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相表征, 并通過體外降解實(shí)驗(yàn)探索樣品降解性能的提升, 結(jié)論如下:

1) 制備出的20%HA、40%HA和60%HA三種樣品為CaCO3與HA的復(fù)合產(chǎn)物, 具有良好的結(jié)晶度, 顯微形貌為片層狀的CaCO3結(jié)構(gòu)上有納米顆粒狀的HA生長, 隨著轉(zhuǎn)化程度的提高, HA的密度有顯著提升;

2) 與傳統(tǒng)的HA相比, CaCO3/HA復(fù)合材料的比表面積和熱穩(wěn)定性均稍有下降, 隨著轉(zhuǎn)化程度的提高, 復(fù)合產(chǎn)物的比表面積增加, 熱穩(wěn)定性也有所提高;

3) 相比于傳統(tǒng)的HA, CaCO3/HA復(fù)合材料的降解速率大幅提高, 20%HA、40%HA和60%HA在PBS模擬體液中14 d的降解率分別為15.2%、12.0%和10.8%。

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Preparing Biomedical CaCO3/HA Composite with Oyster Shell

LIU Ziyang, GENG Zhen, LI Zhaoyang

(School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China)

To reduce the cost of HA and improve degradation performance of HA, oyster shells were used as raw materials to prepare CaCO3/ hydroxyapatite (HA) composite materials by a hydrothermal method. Phase analysis and SEM/TEM observation revealed that as-prepared CaCO3/HA composites had a morphology of HA nanoparticles growing on the lamellar CaCO3. Three kinds of CaCO3/HA composites (20%HA、40%HA、60%HA) with HA content of 20%, 40% and 60% were prepared by controlling the proportion of calcium and phosphorus. The actual content of HA in three obtained different composites, determined by ICP, were 17.52%, 34.30% and 43.24%, respectively. With the increase of HA content, the specific surface area and thermal stability of CaCO3/HA composite are improved. Samples were immersed in PBS simulated body fluid for 14 d to evaluate theirdegradation ability. The results showed that degradation rates of three kinds of composites with different HA contents (20%HA, 40%HA and 60%HA) were 15.2%, 12.0% and 10.8%, respectively. The degradation rate decreased with the increase of HA proportion in the composite. All data indicates that the hydrothermal synthesis of CaCO3/HA composite can control the conversion degree of HA and then adjust the degradation rate of CaCO3/HA composite by designing the ratio of calcium and phosphorus elements, which have potential application in orthopedics.

oyster shell; hydroxyapatite; calcium carbonate; degradation rate; orthopedic application

TQ342

A

1000-324X(2020)05-0601-07

10.15541/jim20190144

2019-04-04;

2019-04-24

國家自然科學(xué)基金(31570970) National Natural Science Foundation of China (31570970)

劉子陽(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 2363664573@qq.com

LIU Ziyang (1994–), male, Master candidate. E-mail: 2363664573@qq.com

李朝陽, 教授. E-mail: zyli@tju.edu.cn

LI Zhaoyang, professor. E-mail: zyli@tju.edu.cn