Ce3+/Yb3+共摻LiLuF4單晶的紫外和近紅外發(fā)光研究

周雄, 方立志, 黃雙武, 夏海平, 胡建旭, 章踐立, 陳寶玖

Ce3+/Yb3+共摻LiLuF4單晶的紫外和近紅外發(fā)光研究

周雄1, 方立志1, 黃雙武1, 夏海平1, 胡建旭1, 章踐立1, 陳寶玖2

(1. 寧波大學 光電子功能材料重點實驗室, 寧波 315211; 2. 大連海事大學 物理系, 大連 116026)

采用改進的坩堝下降法成功生長了Ce3+/Yb3+離子雙摻雜LiLuF4單晶, Ce3+的初始離子摻雜濃度為0.1mol%, Yb3+離子濃度從0變化到2.0mol%。在波長291 nm激發(fā)時觀察到Yb3+在1020 nm(2F5/2→2F7/2)附近的強近紅外發(fā)射以及Ce3+在300~350 nm(5d→4f)的紫外發(fā)射。通過吸收光譜、熒光光譜研究了Yb3+離子摻雜濃度對Ce3+/Yb3+共摻雜LiLuF4單晶光譜性質(zhì)的影響及Ce3+到Yb3+離子的能量轉(zhuǎn)移機理。通過變溫光譜的研究發(fā)現(xiàn), 當環(huán)境溫度從298 K增加到443 K時, 其熒光發(fā)射強度不斷降低。Ce3+/Yb3+共摻雜LiLuF4單晶發(fā)光波長主要位于紫外和近紅外, 這種獨特的發(fā)光屬性可望用于防偽技術和公共安全事務中。

Ce3+/Yb3+; 紫外和近紅外發(fā)射; LiLuF4單晶; 能量轉(zhuǎn)移

近幾十年來, 人們開展了各種發(fā)光波段的熒光材料[1-3]。通過能級豐富的稀土離子發(fā)光來實現(xiàn)熒光發(fā)光是比較重要的途徑之一, 如Ce3+摻雜的熒光粉體能獲得紫外的熒光發(fā)射[4-5], 而Yb3+摻雜的材料能獲得近紅外的熒光發(fā)射[6]。近期, 有文獻報道通過稀土離子的雙摻雜, 如Tm3+/Yb3+、Pr3+/Yb3+等[7-8], 通過稀土離子的下轉(zhuǎn)換發(fā)光過程, 把可見光轉(zhuǎn)換成硅電池易吸收的~980 nm波段的紅外光, 來實現(xiàn)對太陽光譜的調(diào)制, 提高太陽能電池的工作效率。在諸多文獻報道的由稀土離子引起的發(fā)光現(xiàn)象中, 可以常見各種波段的單色發(fā)光、可見與近紅外混合發(fā)光等現(xiàn)象, 但很少見到紫外與近紅外的混合發(fā)光體的報道[9-10], 這種特殊的發(fā)光體可望應用于防偽技術和公共安全事務中。

本研究以物化性能穩(wěn)定、聲子能量低的LiLuF4單晶體作為基質(zhì), 在其中雙摻入Ce3+/Yb3+離子, 在紫外光的激發(fā)下, 通過Ce3+與Yb3+的能量轉(zhuǎn)移, 實現(xiàn)Ce3+的-躍遷發(fā)光以及Yb3+的-躍遷發(fā)光, 同時具有紫外與紅外發(fā)光效果, 進一步研究了Ce3+摻雜濃度對其發(fā)光性能的影響規(guī)律。

1 實驗方法

通過坩堝下降法制備了摩爾組成為50.5LiF-(49.4–)LuF3-0.1CeF3-YbF3的Ce3+/Yb3+共摻雜LiLuF4單晶, 其中=0, 0.5, 1.0, 1.5和2.0, 分別命名為C0, CY1, CY2, CY3, CY4。籽晶的生長方向為<100>, 晶體的生長方向為軸, 實驗的詳細類似過程已在其它文獻報道[11]。與提拉法技術相比, 改進的坩堝下降法有效地克服了諸如氟化物氣體對爐膛的強力腐蝕以及生長過程中的組分偏離等難點。生長獲得的晶體在頂部(生長后期)有一部分白色不透明材料, 這主要是由于起始配料中過量的LiF排析所致。將透明的單晶切成薄片并拋光至兩大面平行、~2.0 mm厚度的樣品用于光學測量, 2.0 mm厚度空白單晶體在480~780 nm可見范圍的透光率大約達到88%。

采用X射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance)對樣品進行物相分析(XRD), Cu靶, X射線波長為0.154030 nm, 掃描范圍2為10°~80°。樣品的吸收光譜(日立U-4100)測試范圍為220 ~1100 nm。由熒光光譜儀(法國Jobin-Yvon 公司Traix 320)測量300~110 nm熒光光譜, 激發(fā)波長為291 nm。另用熒光光譜儀(英國FLSP920)測量熒光壽命, 波長分辨率為0.1 nm, 激發(fā)波長為291 nm, 檢測波長為326 nm。通過連接TAP-02高溫加熱儀(Tian Jin Orient-KOJI instrument Co., Ltd.)對樣品進行高溫測量, 以測定樣品的變溫發(fā)射光譜。稀土離子在LiLuF4單晶體中的實際含量由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES, PerkinElmer Inc., Optima3000)測定, 表1列出了Ce3+和Yb3+的測試結果。

2 結果與討論

2.1 物相分析(XRD)

圖1(a)為生長單晶的毛坯照片, 圖1(b)為C0、CY3和標準LiLuF4晶體樣品的XRD圖譜。C0和CY3與標準譜圖1(d)(JCPD No.27-1251)相比較, 沒有出現(xiàn)新的衍射峰, 只是衍射峰的強度略有變化, 表明目前Ce3+和Yb3+離子摻入濃度沒有對LiLuF4晶體結構產(chǎn)生顯著影響。

圖2(a)為LiLuF4的晶體結構。LiLuF4屬于白鎢礦結構, 空間群為41/a。在該晶體中, Lu3+離子的F–離子配位數(shù)=8。當Ce3+與Yb3+摻入到LiLuF4晶體時, 由于相近的離子半徑與相同的電荷性, 它們?nèi)〈鷨尉w中Lu3+晶格位。

Davolos的研究表明, 當被取代的格位離子與摻雜離子的半徑差異在30％范圍以內(nèi)時, 能實現(xiàn)有效的離子取代。半徑差異百分比可通過以下公式估算[12]:

其中,表示配位數(shù),r是半徑差百分比,d()和m()分別是摻雜離子和基質(zhì)陽離子的半徑。Lu3+-Ce3+和Lu3+-Yb3+的計算值分別為17.4％和0.9％, 其差異大小都在30%范圍內(nèi)。

表1 Ce3+和Yb3+在原料中的摩爾分數(shù)以及單晶中的離子數(shù)濃度

圖1 毛坯晶體照片(a)和C0、CY3及標準LiLuF4晶體樣品的XRD圖譜(b)

(1) XRD pattern of 0.1mol% Ce3+doped LiLuF4single crystal; (2) XRD pattern of 0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+co-doped LiLuF4single crystal; (3) Standard card of (JCPD No.27-1251) of LiLuF4

圖2 (a)LiLuF4的晶體結構、(b)Li和(c)Lu位點的配位

2.2 吸收光譜

圖3(a, b)分別是0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+和0.1mol% Ce3+摻雜LiLuF4單晶的吸收光譜。在圖3(b)中可以觀察到Ce3+單摻雜單晶體的241與294 nm的兩個吸收帶, 它們分別對應于Ce3+離子的4→52與4→51能級躍遷[13]。在圖3(a)的Ce3+/Yb3+雙摻雜晶體中, 除了Ce3+離子的241與294 nm吸收峰外, 可觀察到由Yb3+離子的2F7/2→2F5/2能級躍遷所產(chǎn)生的950 nm的寬帶吸收[14]。

圖3 LiLuF4單晶的吸收光譜

(a) 0.1mol%Ce3+/1.5mol%Yb3+co-doped; (b) 0.1mol%Ce3+singly doped LiLuF4

2.3 熒光光譜

圖4(a)為291 nm光激發(fā)下, 0.1mol% Ce3+單摻與Ce3+/Yb3+雙摻雜單晶的熒光光譜。從圖4(a)可觀察到309與326 nm的兩個強紫外發(fā)光峰, 它們分別對應于Ce3+的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2躍遷[15]。同時可觀察到Yb3+(2F5/2→2F7/2)的1020 nm特征熒光峰。本實驗采用291 nm的特征Ce3+的吸收光作為激發(fā)源, 同時觀測到Ce3+的309和326 nm與Yb3+發(fā)光, 因此可以斷定在Ce3+與Yb3+離子中存在能量傳遞。為了直觀地反映濃度摻雜變化對發(fā)光的影響, 圖4(b)為326 nm (Ce3+離子)與1020 nm(Yb3+離子)熒光強度隨Yb3+摻雜濃度變化的情況。從圖4(b)可見, 在291 nm激發(fā)下, 隨著Yb3+含量從0增加到2.0mol%, Ce3+紫外發(fā)射強度逐步下降, 而Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度首先隨Yb3+摻雜濃度的增加而增加, 當Yb3+的含量達到~1.5mol%時, 發(fā)射強度達到最大值, 然后隨著Yb3+含量的進一步增加而降低。這可能是Yb3+濃度猝滅所致以及雜質(zhì)含量增加和能量遷移到缺陷等原因引起的[16]。

圖4 (a)291 nm激發(fā)的Ce3+/Yb3+共摻雜LiLuF4單晶的熒光光譜, (b)Ce3+和Yb3+離子的發(fā)射強度隨Yb3+濃度的變化

為了更好地說明Ce3+與Yb3+離子的能量傳遞過程, 圖5為Ce3+與Yb3+的能級結構示意圖。當晶體受到291 nm的光激發(fā)時, Ce3+離子通過2F5/2→5d2的能級躍遷, 吸收291 nm的光子到5d2能級, 然后通過無輻射躍遷, 電子從5d2能級躍遷到5d1能級, 一部分通過5d1→2F7/2與5d1→2F5/2輻射躍遷, 發(fā)射326與309 nm的光, 另一部分則通過協(xié)作能量傳遞過程將能量傳遞給兩個Yb3+離子。Yb3+離子被激發(fā)到2F5/2的激發(fā)態(tài)后, 輻射躍遷到基態(tài)2F7/2并釋放出1020 nm近紅外的光, 實現(xiàn)了一個高能光子到兩個低能光子的量子裁剪過程[17]。

圖6為Ce3+離子5d→4f躍遷發(fā)光衰減曲線。從圖6(a)中可以看出, 單摻Ce3+樣品的衰減曲線是單指數(shù)擬合, 熒光壽命為32.17 ns。摻入Yb3+離子后, 隨著Yb3+離子濃度的增加, 衰減曲線變成非指數(shù)的,這意味著從Ce3+到Yb3+產(chǎn)生了能量傳遞。因此, 壽命評估如下[18]:

圖5 Ce3+/Yb3+共摻雜LiLuF4單晶的能級圖

圖6 (a)Ce3+單摻樣品中在326 nm處的熒光衰減曲線, (b)根據(jù)Inokuti-Hirayama模型擬合所得曲線

2.4 變溫光譜

熱淬滅效應是影響發(fā)光強度的最重要因素之一, 這是因為光學性質(zhì)可能受到溫度的顯著影響。在291 nm激發(fā)下, 對0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+共摻雜LiLuF4樣品的發(fā)射光譜進行測量, 測量溫度從298 K提高到443 K。如圖7(a)所示, 發(fā)射強度受到溫度的嚴重影響。圖7(b)所示, 當溫度從298 K升高到443 K時, Ce3+和Yb3+在443 K的積分發(fā)射強度分別下降至298 K原始強度的37.3%和36.6%, 而主峰值位置幾乎保持其不變。溫度的升高導致發(fā)射強度降低,這種隨溫度極其敏感的熱淬滅發(fā)光效應有望應用在防偽技術和公共安全事務中。

圖7 (a)291 nm激發(fā)下0.1mol% Ce3+/1.5mol% Yb3+樣品的變溫光譜, (b)Ce3+/Yb3+的發(fā)射強度隨溫度變化情況

3 結論

通過改進的坩堝下降法制備Ce3+和Yb3+共摻雜的LiLuF4單晶。在291 nm光激發(fā)下, Ce3+吸收的光子通過協(xié)作能量傳遞過程把能量傳給Yb3+離子, 同時發(fā)射出紫外光與近紅外光。通過I-H模型擬合熒光衰減曲線, 證實從Ce3+到Yb3+的有效能量轉(zhuǎn)移為電偶極–偶極相互作用過程。近紅外發(fā)射強度隨著Yb3+濃度的增加先增加后減少, 而紫外發(fā)射強度逐漸降低。溫度的升高嚴重導致發(fā)射強度的降低。

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Ultraviolet and Near-infrared Luminescence of Ce3+/Yb3+Co-doping LiLuF4Single Crystal

ZHOU Xiong1, FANG Lizhi1, HUANG Shuangwu1, XIA Haiping1, HU Jianxu1, ZHANG Jianli1, CHEN Baojiu2

(1. Key Laboratory of Photo-electronic Materials, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2. Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

LiLuF4single crystals doped with Ce3+ion of 0.1mol% and Yb3+ion of concentration varying from 0 to 2.0mol% were successfully synthesized by an improved Bridgman method. Intense near-infrared emission at around 1020 nm, attributed to the2F5/2→2F7/2transition of Yb3+, and ultraviolet emission of Ce3+at 300–350 nm (5d→4f) was observed using excitation at 291 nm. Influence of Yb3+ions concentration on the spectroscopic properties of Ce3+/Yb3+co-doped LiLuF4single crystal and the mechanism of energy transfer from Ce3+to Yb3+ions were explored through optical absorption and emission spectra. The temperature dependent emission indicated that the emission intensity constantly decreases with the increase of temperature from 298 to 443 K due to the enhancement of non-radiative quenching at high temperature. Ce3+/Yb3+co-doped LiLuF4single crystals mainly emit in the ultraviolet and near-infrared ranges. This unique property may be suitable for applications in anti-counterfeiting techniques and public security affairs.

Ce3+and Yb3+; ultraviolet and infrared emissions; LiLuF4single crystal; energy transfer

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0556-05

10.15541/jim20190215

2019-05-10;

2019-06-01

國家自然科學基金(51772159); 浙江省自然科學基金(LZ17E020001); 寧波大學王寬誠幸福基金

National Natural Science Foundation of China (51772159); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LZ17E020001); K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University

周雄(1974–), 男, 博士研究生. E-mail: zhouxiong@nbu.edu.cn

ZHOU Xiong(1974–), male, PhD candidate. E-mail: zhouxiong@nbu.edu.cn

夏海平, 教授. E-mail: hpxcm@nbu.edu.cn

XIA Haiping, professor. E-mail: hpxcm@nbu.edu.cn