A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1儲氫合金微觀結構和電化學性能研究

鄭坤, 羅永春,2, 鄧安強, 楊洋, 張海民

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1儲氫合金微觀結構和電化學性能研究

鄭坤1, 羅永春1,2, 鄧安強1, 楊洋1, 張海民1

(蘭州理工大學1. 材料學院; 2. 有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室, 蘭州 730050)

采用真空電弧熔煉和均勻化退火制備La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0~0.5)儲氫合金, 采用不同方法系統研究了Mn元素對合金微觀結構、儲氫和電化學性能的影響規律和作用。結果表明, 退火合金微觀組織與Mn含量關系密切, 提高Mn含量有利于合金組織形成Ce2Ni7型相, 當≥0.3時, 合金形成Ce2Ni7型結構單相組織。隨Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞參數、及晶胞體積均依次增大, 導致合金吸氫平臺壓從0.079 MPa降至0.017 MPa, 儲氫量達到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能顯著改善合金的電化學性能,=0.1的合金電極的放電容量最高(390.4 mAh·g–1);=0.15和0.5的合金電極的容量保持率100分別為86.1%和88.5%, 具有較好的循環穩定性。上述合金電極的高倍率放電性能HRD900為71.53%~87.73%。分析結果表明, 合金電極反應動力學過程由電極/溶液界面的電子轉移與體相中的氫原子擴散共同控制。

La-Y-Ni系合金; Mn元素替代; 儲氫; 電化學性能

近年來, 超點陣結構R-Mg-Ni系AB3–3.8型(A=稀土或堿土金屬, B=過渡金屬)儲氫合金作為新一代鎳氫電池候選負極材料, 因具有較高的電化學容量和良好的應用前景而得到廣泛研究[1-3]。但Mg在加熱時易揮發, 這不僅合金使高溫熔煉時極易產生粉塵與爆炸, 也難以控制合金組成與性能的一致性, 因此, 探索綜合性能良好的新型超點陣結構R-Ni系儲氫合金電極材料對發展高性能鎳氫電池具有重要意義。早期Baddour-Hadjean等[4]發現LaY2Ni9合金的儲氫容量較高(12.8 H/f.u), 但其實際電化學放電容量較低(260 mAh·g–1)。隨后, Berezovets等[5]報道了YNi3–xMn(=0~0.833)合金電極, 最大放電容量為305 mAh·g–1, 循環200周后容量保持率達90%。2015年, Charbonnier等[6-7]發現Y2Ni7合金在吸放氫時結構穩定性較好, 但較高的吸放氫平臺壓限制了其在電化學儲氫方面的應用。2017年, Xiong等[8]報道了A2B7型La0.33Y0.67(Ni, Mn)3.5合金電極具有385.7 mAh·g–1放電容量和較好的容量保持率(400=60%)。本課題組最近研究表明, 三元La1–xYNi3.5(=0~1)合金儲氫時仍具有較高的吸氫平臺壓(eq), 而La1–xYNi3.25Mn0.15Al0.1(=0~1)合金可明顯改善儲氫平臺特性, 當0.5≤＜0.85時, 合金具有較高的電化學放電容量[9]。上述研究表明, 通過調整 La1–xYNi3.5合金La/Y含量以及用Mn等適當替代Ni可明顯提高合金的儲氫與電化學性能。合金的儲氫和電化學性能與其合金化與微觀組織關系密切[2,10], 但目前對La-Y-Ni體系合金的儲氫、電化學性能以及合金化影響規律等的研究尚不充分, 仍需對其組成與性能之間的關系進行深入探討。本研究在前期工作基礎上, 設計了A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5)合金, 研究了Mn對合金退火組織與相結構、儲氫和電化學性能的影響規律和作用, 這對進一步優化La-Y-Ni系儲氫合金的組成與性能具有重要意義。

1 實驗方法

合金試樣按La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0~0.5)組成進行配制, 金屬原材料純度>99.9wt%。用真空電弧爐在Ar氣氛中對試樣進行3~4次翻轉熔煉, 將熔煉后的鑄態合金置于真空管式爐中, 在Ar氣氛保護下進行均勻化退火(900 ℃+24 h)后隨爐冷卻。用KLIP-1200FR等離子發射光譜(ICP)分析退火合金成分; 用掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta FEG450)和能譜(EDS)儀觀察和分析合金微觀組織的形貌和物相組成; 采用Bruker-D8型X射線衍射儀分析合金組織的物相結構, 用Jade6.0和Maud軟件分別對XRD圖譜進行物相檢索和Rietveld全譜擬合[11]。用PHI-5702型X射線光電子能譜儀(XPS)對電化學循環后合金電極表面的化學組成和元素價態變化進行分析。

在Sieverts型裝置上測試合金氣態儲氫PCT (Pressure–Composition-Tem--perature)曲線。取100~200目(75~150 μm)合金粉末2 g作為測試樣品, 氫氣純度為99.999%, 測試氫壓范圍為10–3~8.0 MPa,測試溫度分別為300、313、323和333 K。

將200~300目(48~75 μm)0.1 g合金粉與0.3 g鎳粉混合均勻后冷壓成負極片, 正極采用燒結式Ni(OH)2, Hg/HgO為參比電極, 6 mol·L–1KOH水溶液為電解質, 在開口三電極玻璃槽中進行合金電化學性能測試。用LAND電池測試儀測試合金電極的充放電活化、循環穩定性及高倍率放電性能(High rate discharge ability, HRD), 其中用電流密度60 mA·g–1進行初始充放電活化, 用電流密度300 mA·g–1進行充放電循環; 對活化后的電極分 別取電流密度為300、600及900 mA·g–1測試其高倍率放電性能, 上述放電截止電位均為–0.6 V(Hg/HgO)。將活化后合金電極的放電深度(DOD) 保持在50%, 用上海辰華CHI600D型電化學工作站分別測試合金電極的線性極化、恒電位階躍和腐蝕極化曲線, 主要測試參數如下[12-13]: 線性極化時掃描范圍在–5 mV~+ 5 mV之間, 掃描速度為0.1 mV/s; 恒電位階躍時階躍電位為+600 mV, 階躍時間為1500~3000 s; 測試腐蝕極化曲線時電位掃描范圍在–1.1~–0.3 V之間, 掃描速度為0.1 mV/s; 測試交流阻抗時電位擾動幅度為5 mV, 頻率范圍為5.0 mHz~ 10 kHz。

2 結果與討論

2.1 合金組織與結構

表1為用ICP分析得到La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1退火合金的成分組成。結果表明, 退火后合金化學組成的計量比為AB3.40~3.53, 與合金設計時的AB3.5基本相近。圖1(a~f)為退火合金微觀組織SEM背散射電子圖像及其典型襯度區域的EDS能譜分析結果。圖1表明,0~0.2時, 合金微觀組織中存在三種不同襯度的區域; 當0.3~0.5時, 合金中的微觀組織襯度趨于單一均勻化。EDS能譜分析表明, 上述襯度區域的成分組成分別對應A2B7型相(淺灰色區)、A5B19型相(深灰色區)和AB5型相(黑色區)。

圖2(a~c)分別為退火合金組織的XRD圖譜及其合金(0.15)的Rietveld全譜擬合圖, 所有合金經擬合與精修后的物相組成、相豐度及各物相晶胞參數如圖3與圖4所示。結果表明, 當0時合金由Ce2Ni7型、Gd2Co7型、Ce5Co19型及少量LaNi5型相構成, 其中Ce2Ni7型的相豐度為50.84%; 當=0.15~0.2時, 合金中LaNi5型相基本消失, 該組織由Ce2Ni7型、Gd2Co7型和Ce5Co19型相構成, 此時Ce2Ni7型主相豐度分別增加至65.92%和71.47%; 當≥0.3時, XRD譜全譜擬合分析表明, 合金僅為Ce2Ni7型單相組織, 這與圖1中SEM及EDS能譜分析結果相一致。上述結果表明, 增加Mn含量有利于退火合金形成Ce2Ni7型相。由于Mn原子半徑(Mn=127 pm)大于Ni原子半徑(Ni=124 pm), 隨Mn含量增加, 上述合金中Ce2Ni7型主相的晶胞參數以及晶胞體積均依次逐漸變大, 但其軸比/卻依次減小。這意味著Ce2Ni7型主相的晶體學單胞發生了各向異性變化, 可能會引起Ce2Ni7型主相結構中四面體和八面體間隙的變化, 從而對合金的儲氫性能產生影響。

2.2 合金儲氫和電化學性能

圖5為退火合金在300 K時的氣體儲氫PCT曲線。由圖5可知, 與La0.3Y0.7Ni3.5合金相比, 含Mn合金的吸放氫滯后明顯減小, 吸放氫平臺特性顯著改善。隨Mn含量增加, 主相Ce2Ni7型相晶胞體積逐漸增加的同時, 吸氫平臺壓由0.079 Mpa逐漸降低至0.017 MPa。合金最大吸氫量(氫壓8 MPa)呈先增大后減小變化規律, 當=0.15時, 合金吸氫量達到最大值1.367wt%。合金在300、323和333 K吸氫平衡時的lneq-1/曲線如圖6所示, 依據Van’t Hoff公式可計算得出合金氫化物生成焓Δθ。計算結果表明, 隨Mn含量依次增加, Δθ值由–26.90 kJ?mol–1(H2)逐漸減小至–38.79 kJ?mol–1(H2), 表明增加Mn含量有助于增大合金氫化物的穩定性。

表1 退火合金中各元素含量ICP分析結果

Table 1 Elements content of the annealed alloys by ICP analysis

(a)0; (b)0.15; (c)0.2; (d)0.3; (e)0.5; (f) EDS pattern of A2B7-type phase in area 3 of fig.(c)

圖2 退火合金的XRD圖譜(a)、局部放大圖(b)及x=0.15試樣的Rietveld全譜擬合圖(c)

圖3 退火合金的物相組成及各物相豐度

圖4 退火合金中Ce2Ni7型主相的晶胞參數(a, c)、軸比c/a和(插圖)晶胞體積V

圖5 退火合金的吸放氫PCT曲線(300 K)以及(插圖)吸氫平臺壓, 晶胞體積與Mn含量的關系曲線

合金的儲氫性能與其成分、物相的晶胞體積及堆垛結構關系密切[14-16]。對La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1合金, 當A端La/Y組成不變時, B端元素的性質和原子半徑將對合金儲氫性能起主要作用。研究表明, Y原子在LaY2Ni9合金中擇優占位于[AB2]結構單元[4], Mn原子在Y(Ni, Mn)3合金中擇優占位于[AB5]結構單元[5]。基于此, 可假設該A2B7型合金的超點陣堆垛結構如式(1, 2)所示:

2AB3.5?A2B7?AB5+ AB2(1)

La0.6Y1.4Ni6.8–2xMn2xAl0.2(A2B7type)?

La0.6Y0.4Ni4.8–2xMn2xAl0.2(AB5type) +YNi2(AB2type)(2)

由式(2)可知, 若合金中Mn原子僅占位于AB5型結構單元, 則合金在儲氫性能上的差異主要與Mn在AB5型單元中的占位及含量有關。通常R–Ni系超點陣結構中[AB2]結構單元體積AB2大于[AB5]結構單元體積AB5, 吸氫時氫原子將按[AB2]、[AB2]/[AB5]界面以及[AB5]結構單元的順序依次占位。這使合金在吸氫時易形成氫致非晶化或多個平臺壓, 導致A2Ni7(A=Y, Gd, Sm)和La1–xYNi3.5合金的氣體吸放氫性能變差[7,14,18]。當用原子半徑較大的Mn、Al部分替代Ni時, 隨Mn含量增加, La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1合金中[AB5]結構單元體積AB5及四面體間隙尺寸逐漸變大。當AB5與[AB2]結構單元體積AB2接近并匹配時, 吸氫時可使氫原子同時進入[AB5]與[AB2]結構單元, 這不僅能顯著降低合金吸放氫的平臺壓, 而且能減緩吸氫時晶胞的各向異性膨脹和晶格失配, 有利于改善合金的儲氫性能[18]。

圖6 退火合金吸氫平衡時的lnPeq –1/T曲線

合金電極充放電活化及電位曲線如圖7所示。由圖可知, 合金電極均具有良好的活化性能和明顯的放電平臺, 當=0.15時, 電極放電容量達到最大值390.4 mAh·g–1, 表明添加Mn元素可顯著提高合金電極的放電容量。圖8為充放電100次時的循環曲線, 結果表明, 合金電極容量保持率100隨Mn含量增加呈先增大后減小再增大的規律變化, 當=0.15和0.5時, 合金電極具有較好的循環穩定性, 其容量保持率100分別達到86.1%和88.5%。已有研究表明, 氫致非晶化、組織相變以及氫致粉化所導致的堿液腐蝕是影響合金電極循環穩定性的重要因素[19-20]。圖9為經100次充放電循環后電極合金的XRD圖譜, 與循環前(圖2)相比, 循環后的合金其Ce2Ni7型主相的衍射峰強度與峰形均有不同程度的降低和寬化, 其中當≥0.15時, 合金主相Ce2Ni7型相仍保持了較好的晶體學結構特征; 而=0時, 合金的衍射峰寬化十分明顯且在2=33o處的衍射峰明顯減弱, 表明添加Mn有利于提高氫化時合金的結構穩定性。當≥0.15時, 合金電極不僅放電容量較高, 而且循環穩定性較好, 說明合金中添加適量Mn后不僅縮小了[AB5]與[AB2]結構單元體積間的差異, 改善了其界面處的晶格失配, 而且減小了氫化時合金結構的各向異性變化, 這有利于改善合金電化學充放氫性能和提高抗氫致粉化能力。反之, 當=0時, 合金的放電容量較低且循環穩定性最差, 這可能由于合金中Ce2Ni7型主相的[AB5]與[AB2]結構單元體積間存在較大差異, 導致電化學吸放氫時其結構易發生氫致各向異性變化, 進而引發部分氫致非晶化或氫致組織相變, 致使合金電極循環穩定性變差。

圖7 合金電極的充放電活化及(插圖)電位曲線

圖8 合金電極的充放電循環曲線及(插圖)S100、放電容量與Mn含量的關系曲線

圖9 合金電極經100次循環后的XRD圖譜

圖10為合金電極經100次循環后的表面SEM照片。由圖可知, 循環后的合金電極表面形成了大量針狀腐蝕產物, 其中=0合金的表面腐蝕產物尺寸和密度相比其它合金明顯較大。圖11為循環后合金電極表面的XPS圖譜, 采用C1s=284.61 eV對電荷引起的峰位偏移進行校正。圖中836.3、158.9和160.4 eV結合能分別與La(OH)3、Y(OH)3標準結合能相對應[7,21], 由此可判斷合金電極表面的腐蝕產物主要由La(OH)3、Y2O3和Y(OH)3組成, 這與圖9中XRD分析結果相吻合。由圖12中Tafel 腐蝕極化曲線可知, 當=0.15和0.5時, 合金電極容量保持率100值較高, 其腐蝕電位corr較正且腐蝕電流corr較小, 電極表面的腐蝕產物也相對較少;=0時, 合金的腐蝕電位較負且腐蝕電流corr最大, 其電極表面腐蝕產物相對較多, 電極循環穩定性也較差。這表明, 添加Mn有利于改善合金電極的耐蝕性和循環穩定性。

圖13為合金電極的高倍率放電性能曲線。由圖13可知, 添加Mn元素可明顯提高合金電極反應的動力學性能, 隨Mn含量增加, 高倍率放電性能HRD900呈先增大后減小的變化規律, 當=0.2時HRD900達到最大值87.73%。為了分析影響合金電極高倍率放電性能的因素, 對合金電極進行線性極化和恒電位階躍測試, 得到合金電極反應時的交換電流密度0及氫原子擴散系數0隨Mn含量增加時的變化規律, 如圖14所示。結果表明,0和0與HRD900隨Mn含量增加的變化規律基本相同, 這表明電極/溶液界面的電子轉移與氫原子在合金體相內的擴散共同影響了合金電極的高倍率放電性能。

圖10 合金電極經100次循環后表面形貌的SEM照片

圖11 經100次電化學循環后合金電極表面的XPS全譜(a)及其La3d(b)和Y3d(c)高分辨譜圖

圖12 合金電極的Tafel腐蝕極化曲線以及(插圖)Ecorr、Icorr與Mn含量的關系曲線

圖13 合金電極的高倍率放電性能

圖14 I0、D0與Mn含量x的關系曲線

3 結論

La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0~0.5)退火合金微觀組織與Mn含量關系密切。增加Mn含量有利于合金形成Ce2Ni7型相, 當≥0.3時, 合金可形成Ce2Ni7型結構單相組織。

隨Mn含量增加, 合金氣體吸氫平臺壓由0.079 MPa逐漸降至0.017 MPa, 吸放氫滯后明顯減小, 儲氫平臺特性得到顯著改善, 其儲氫量達到1.268wt%~1.367wt%。當=0.15時, 合金電極具有最高放電容量390.4 mAh·g–1;=0.15與0.5時, 合金電極經100次充放電循環后的容量保持率100≥86.1%, 具有較好的循環穩定性。

添加Mn有利于提高合金電極反應動力學性能, 當=0.2時, 合金電極HRD900達到最大值87.73%。電極/溶液界面的電子轉移與氫原子在合金體相內的擴散共同影響了合金電極的高倍率放電性能。

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Microstructure and Electrochemical Property of A2B7-type La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1Hydrogen Storage Alloys

ZHENG Kun1, LUO Yongchun1,2, DENG Anqiang1, YANG Yang1, ZHANG Haiming1

(1. Department of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

La0.3Y0.7Ni3.4–xMnAl0.1(=0–0.5) hydrogen storage alloys were prepared by vacuum arc melting fol-lowed by homogenized annealing. Effect of Mn element on the microstructure, hydrogen storage behavior and elec-trochemical properties were systematically investigateddifferent methods. The results show that the microstructure of the annealed alloys closely relates to the Mn content. Higher Mn content facilitates the formation of Ce2Ni7type phase until single phase structure of Ce2Ni7- type forms in the alloys with≥0.3. With the increment of Mn content, the unit cell parameters (,) and unit cell volume () of Ce2Ni7- type phase increase, resulting in the hydrogen absorption platform pressure of the alloys decreasing from 0.079 MPa to 0.017 MPa and the hydrogen storage capacities reaching 1.268wt%–1.367wt%. The electrochemical properties are significantly improved with the addition of Mn. La0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1alloy exhibits the highest discharge capacity (390.4 mAh·g–1). The capacity retention100of the alloys with=0.15 and 0.5 are 86.03% and 88.01%, respectively, presenting good cycle stability. Meanwhile, high rate discharge ability (HRD900) of the as-prepared alloys is 71.53%–87.73%. It is shown that electrochemical reaction kinetics of the alloy electrodes is controlled by both the electron transfer at the electrode/ solution interface and the diffusion of hydrogen atoms in the alloy bulk.

La-Y-Ni based alloys; Mn substitution; hydrogen storage; electrochemical property

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0549-07

10.15541/jim20190190

2019-04-30;

2019-08-02

國家自然科學基金(51761026) National Natural Science Foundation of China (51761026)

鄭坤(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: 425970528@qq.com

ZHENG Kun(1992–), male, Master candidate. E-mail: 425970528@qq.com

羅永春, 教授. E-mail: luoyc@lut.edu.cn

LUO Yongchun, professor. E-mail: luoyc@lut.edu.cn