Bi2O2CO3/PPy界面氧空位構(gòu)建及其可見光下NO氧化機理研究

伍凡, 趙梓儼, 黎邦鑫, 董帆, 周瑩

Bi2O2CO3/PPy界面氧空位構(gòu)建及其可見光下NO氧化機理研究

伍凡1, 趙梓儼1, 黎邦鑫1, 董帆2, 周瑩1

(1. 西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 新能源材料及技術(shù)研究中心, 成都 610500; 2. 重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室, 重慶 400067)

半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有低能耗和環(huán)境友好等優(yōu)點, 在眾多氮氧化物去除技術(shù)中具有較大的發(fā)展?jié)摿Α１狙芯吭谑覝叵鲁晒χ苽淞颂妓嵫蹉G(Bi2O2CO3, BOC)/聚吡咯(PPy)光催化劑, 并在可見光下對一氧化氮(NO)進行光催化氧化去除。可見光催化NO氧化性能測試結(jié)果表明, BOC復(fù)合PPy之后, 其NO去除率從9.4%提高到20.4%, 毒副產(chǎn)物NO2的生成率從2%降到接近零。這是因為在BOC和PPy界面氫鍵作用下, 在BOC和PPy界面形成了氧空位。光電流和交流阻抗測試表明氧空位的形成改善了BOC光生載流子分離和遷移過程, 從而提高其光催化活性。此外, BOC/PPy光催化氧化NO機理分析表明, 氧空位促進O2生成更多的?O2–, 進而與?OH共同作用, 提高BOC的NO氧化反應(yīng)活性和安全性。

碳酸氧鉍; 聚吡咯; 光催化; 一氧化氮; 氧空位

燃煤和汽車尾氣中氮氧化物的排放, 造成了酸雨、化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等嚴重的環(huán)境問題。盡管熱催化和選擇性催化還原(SCR)等技術(shù)可以去除氮氧化物[1-2], 但這些技術(shù)對去除ppb級濃度的NO而言需要較高的成本。光催化技術(shù)以太陽能為直接驅(qū)動力, 具有低能耗和無污染等特點, 在解決環(huán)境污染和能源短缺等問題方面具有巨大的潛力。因此, 通過光催化技術(shù)氧化ppb級濃度NO已得到廣泛的研究[3-6]。

碳酸氧鉍(Bi2O2CO3, BOC)晶體結(jié)構(gòu)是由帶正電的[Bi2O2]2+層和帶負電的碳酸根層交替重疊組成, 層間由范德華力結(jié)合, 因此在層間形成由[Bi2O2]2+向負電層的內(nèi)建電場, 有利于光生電子和空穴在層間定向傳輸, 從而有效分離光生載流子。因此, BOC在光催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[7-8]。但是對于BOC光催化劑而言, 其禁帶寬度較大(3.37 eV), 在可見光下無光催化活性。

大量實驗和理論計算證明, 引入氧空位不僅可以改變材料的電子分布和電子傳輸過程[9-12], 而且可以拓寬材料的可見光區(qū)響應(yīng)[13]。如TiO2表面形成氧空位以后, 會導(dǎo)致形成未配對電子或者Ti3+位點、改變電子或者空穴的傳輸過程, 從而有利于提高其光催化性能[14-16]。傳統(tǒng)引入氧空位的方法包括: 氫氣熱還原法[17]、高能粒子轟擊法[18-19]和化學(xué)制備過程中原位生成等[20-21], 但這些方法往往需要消耗氫能、電能等, 成本較高。（001）面BOC的Bi–O鍵鍵長約為0.23 nm[22], 相比于銳鈦礦中Ti–O鍵鍵長(0.195 nm)更長, 因此, Bi–O鍵對應(yīng)的鍵能更小, 更容易斷裂。聚吡咯(PPy)作為一種常見的導(dǎo)電聚合物, 廣泛用于制備復(fù)合型光催化材料, 如Bi2O2CO3[23]、TiO2[24]、BiOCl[25-26]等光催化劑通過與PPy復(fù)合, 其光催化性能均得到進一步提高, 而活性提高的原因仍需進一步探究。

本工作在室溫條件下通過PPy修飾BOC表面, 并通過實驗表征和光催化氧化NO活性評價, 探究了界面氧空位對光催化活性的影響。

1 實驗方法

1.1 材料合成方法

1.1.1 BOC的合成

配制1 mol/L HNO3溶液, 取10 mL溶解4.85 g Bi(NO3)3·5H2O得到溶液A。取8.45 g Na2CO3和1 g CTAB溶解于90 mL去離子水中得到溶液B。待溶液A和B澄清后, 在溶液A中逐滴滴加B溶液, 30 ℃持續(xù)攪拌30 min, 然后依次用異丙醇和去離子水對白色懸濁液進行抽濾清洗, 最后置于60 ℃的烘箱內(nèi)干燥18 h獲得產(chǎn)物。

1.1.2 聚吡咯(PPy)的合成

1 mL吡咯滴加到100 mL乙醇溶液中, 溫度保持在0 ℃ (±0.2 ℃), 攪拌20 min后逐滴滴加20 mL的160 g/L過硫酸銨(APS)溶液, 持續(xù)攪拌24 h。并依次用丙酮、乙醇和去離子水抽濾清洗5次, 最后在60 ℃干燥24 h, 并研磨回收。

1.1.3 BOC/PPy的合成

取200 mg制備的BOC加入到體積分別為20、30、40、50和60 mL的50 mg/L的PPy/四氫呋喃(THF)懸濁液中, 超聲分散20 min后攪拌24 h。離心回收樣品, 在60 ℃下干燥18 h。加入20 mL PPy/THF溶液時, PPy (1 mg)與BOC (200 mg)的質(zhì)量比為0.5%, 將該樣品命名為BOC/PPy(0.5%)。將不同PPy含量的樣品依據(jù)質(zhì)量比分別命名為BOC/PPy(0.75%)、BOC/PPy(1%)、BOC/PPy(1.25%)、BOC/PPy(1.5%)。

1.2 光催化氧化NO活性測試

光催化氧化NO是在文獻[27]報道的反應(yīng)裝置中進行。將200 mg測試樣品放入光反應(yīng)器中, 密封后連接氮氧化物檢測器, 并通入NO氣體。待NO在材料表面達到吸脫附平衡后打開氙燈光源進行光催化性能測試。

1.3 材料表征及分析方法

采用χ’Pert型X射線衍射儀表征樣品的物相組成, 靶材為銅靶, 加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。采用200 kV的FEI Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物形貌、微觀尺寸進行分析。采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀(XPS)測試樣品的元素結(jié)合能和化學(xué)環(huán)境。采用UV-2600紫外–可見分光光度計(UV-Vis)測試樣品的吸光性能。采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀(DRIFTS)測試樣品的紅外光譜。采用傳統(tǒng)的三電極體系, 利用電化學(xué)工作站(CHI660E)進行光電性能測試。采用JESFA200型電子自旋共振波譜儀(ESR)表征氧空位、?O2–和?OH (捕獲劑分別為5,5-二甲基-1-吡哆啉--氧化物(DMPO)/甲醇、DMPO/水)。采用GSP-6型濕度檢測器測試光催化反應(yīng)器內(nèi)濕度值。紫外光電子能譜(UPS)利用HeI (21.2 eV)作為單電子光源。

1.4 光催化NO原位紅外表征

原位紅外光譜設(shè)備由傅里葉紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ)、漫反射檢測器(Harrick)、氙燈光源(MVL-210)和高溫反應(yīng)腔體組成。氣體為高純氦氣、高純氧氣和濃度為1×10–4的NO氣體。反應(yīng)氣體為O2和NO, 氣體總流速為100 mL/min, 污染物濃度為5×10–5。

原位紅外(DRIFTS)光譜具體測試步驟如下: 首先, 110 ℃下對樣品進行20 min的氦氣吹掃處理以除去吸附于樣品表面的H2O和CO2等; 然后, 在暗場下通入混合反應(yīng)氣體進行吸附反應(yīng), 吸附平衡后開燈進行光催化反應(yīng); 關(guān)燈結(jié)束光催化反應(yīng)后, 繼續(xù)通入混合氣體研究反應(yīng)生成物在樣品表面的脫附情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

通過X射線粉末衍射儀對合成的樣品進行物相分析, 如圖1所示, BOC所有的衍射峰均與四方相Bi2O2CO3(PDF#41-1488)匹配。BOC與PPy復(fù)合后, 衍射峰發(fā)生了明顯的寬化, 說明復(fù)合后晶體結(jié)晶度下降, 這可能是因為BOC與PPy之間存在強相互作用。如圖1(b)所示, PPy作為一種導(dǎo)電高分子材料, 結(jié)晶度較低, 并且在復(fù)合物中含量較低, 因此在圖1(a)中未發(fā)現(xiàn)PPy的衍射峰。

圖1 BOC和BOC/PPy(0.75%) (a)和PPy(b)的XRD圖譜

為了證明PPy的存在, 對樣品進行紅外光譜測試, 如圖2所示。PPy的紅外光譜中, 1162和914 cm–1處吸收峰分別對應(yīng)C–N伸縮振動和雙極化結(jié)構(gòu)特征吸收峰[28-29]。在BOC的紅外信號中, 1388、1068和846 cm–1處吸收峰歸屬于Bi2O2CO3結(jié)構(gòu)中的CO32–[30]。而在BOC/PPy(0.75%)中能同時檢測到PPy和BOC的特征吸收峰。此外, 在BOC/PPy(0.75%)吸收光譜的400~700 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了PPy的特征吸收峰(圖2(b)), 可見PPy成功負載到了BOC表面, 并拓寬了BOC在可見光區(qū)的光吸收性能[31]。另外, BOC/PPy(0.75%)的吸收邊相對于BOC出現(xiàn)了一定偏移, 說明PPy與BOC之間存在相互作用, 并且PPy未改變BOC的基本物相。

圖3為樣品的SEM和HRTEM照片, BOC為納米片狀結(jié)構(gòu), 其尺寸范圍為30~300 nm; 復(fù)合PPy后, 納米片尺寸變得更加均勻。BOC和BOC/PPy(0.75%)高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片中0.27 nm的晶面間距對應(yīng)的是四方相BOC的(110) 晶面, 其晶面夾角為90°, 說明復(fù)合PPy后并未影響B(tài)OC的晶體結(jié)構(gòu)。因此, 所制備的BOC暴露面為氧原子密度較高的(001)面, 當(dāng)PPy負載到BOC上后容易與其表面的氧原子發(fā)生相互作用。

圖2 (a) Ppy、BOC和BOC/PPy(0.75%)的DRIFTS譜圖; (b) BOC和BOC/PPy(0.75%)的UV-Vis光譜圖, 插圖為350~ 800 nm的UV-Vis放大圖譜

圖3 BOC(a,c)和BOC/PPy(0.75%) (c,d)的SEM和HRTEM照片

2.2 BOC和PPy界面相互作用

為研究BOC/PPy(0.75%)之間的相互作用, 對其進行X射線光電子能譜分析, 如圖4所示。經(jīng)過C峰(284.8 eV)校準后, 圖4列出了C1s、Bi4f、O1s的XPS精細譜以及樣品對應(yīng)的價帶譜。Bi4f的精細譜中(圖4(a)), BOC中164.3和158.9 eV兩個峰位分別對應(yīng)的是Bi4f5/2和Bi4f7/2[32], 而O1s精細譜中532.3、530.9和529.7 eV分別對應(yīng)表面吸附的H2O或羥基、碳酸根中的氧和Bi–O鍵中的氧(圖4(b))[33]。顯然BOC負載PPy后, Bi4f和O1s的結(jié)合能均發(fā)生了明顯偏移, 再次印證了PPy和BOC之間存在強烈的相互作用力, 并且該界面作用也改變了BOC表面[Bi2O2]2+層的電子分布情況。XPS價帶譜(圖4(d))顯示BOC和BOC/PPy(0.75%)的價帶頂位置分別為1.62和2.00 eV, BOC價帶主要由O2p軌道構(gòu)成, 因此BOC表面極可能產(chǎn)生氧缺陷。

電子自旋共振(ESR)是一種常見的探測材料表面缺陷位的技術(shù), BOC和BOC/PPy(0.75%)的ESR測試結(jié)果如圖5所示。BOC負載PPy之后在=2.003位置出現(xiàn)了較強的氧空位信號, 而BOC無信號產(chǎn)生[34]。已有研究表明, 氧空位有利于優(yōu)化光催化過程中載流子的遷移和分離, 從而提高反應(yīng)速率[35]。

2.3 材料的光電性能

利用電化學(xué)工作站測試表征樣品的載流子分離和遷移能力, 如圖6所示。圖6(a)顯示, 無論在光場還是暗場條件下BOC/PPy(0.75%)的阻抗曲線半徑均小于BOC, 說明BOC/PPy(0.75%)比BOC具有更優(yōu)異的界面電子傳輸和遷移過程[36]。在可見光下, BOC的光電流約為2.0×10–8A/cm2, BOC/PPy(0.75%)約為3.0×10–8A/cm2, 因此BOC/PPy(0.75%)具有更高的載流子密度。由此可見, 相對于純BOC來說, 引入氧空位后的BOC光生載流子的分離效率更高, 載流子密度更高, 光生載流子在界面的傳輸速度更快[37]。

圖4 BOC和BOC/PPy(0.75%)的XPS結(jié)果

(a) C1s; (b) O1s; (c) Bi4f; (d) Valence band

圖5 BOC和BOC/PPy(0.75%)的ESR圖譜

圖6 BOC和BOC/PPy(0.75%)的(a)交流阻抗測試(EIS)和(b)光電流測試結(jié)果

2.4 材料的活性評價

采用可見光催化氧化NO評價PPy負載BOC的催化活性。在光照之前, 所有樣品均達到吸脫附平衡, 此時反應(yīng)器內(nèi)濕度值為2.1%。如圖7所示, 在可見光照射下, BOC在5 min后的NO氧化效率約9.4%, 當(dāng)PPy負載質(zhì)量比為0.75%時, NO氧化效率達到最大, 約為20.4%。在NO氧化過程中, NO2生成率被作為評價NO氧化反應(yīng)毒理性的一個重要標準[3]。隨著PPy的負載量增加, NO2的生成率從2%逐漸減小到近乎為0, 可見PPy負載不僅有利于NO氧化活性的提高, 而且有利于減少NO2生成。此外, 考察了氣流的相對濕度對BOC/PPy(0.75%)光催化氧化NO性能的影響。如圖8所示, 當(dāng)相對濕度大于60.7%時, BOC/PPy(0.75%)的光催化氧化NO性能明顯降低。并且隨著氣流相對濕度的增加, NO2毒副產(chǎn)物的生成量出現(xiàn)明顯增加。這可能是由于材料表面吸附的H2O占據(jù)了光催化反應(yīng)活性位點, 抑制了NO的吸附以及反應(yīng)產(chǎn)物NO2的進一步氧化, 從而影響其光催化性能。

圖7 可見光下BOC和BOC/PPy(0.75%)對NO的氧化去除性能

(a) Photocatalytic removal ratio of NO; (b) Generation of NO2

圖8 BOC/PPy(0.75%)在不同濕度下可見光光催化氧化NO測試結(jié)果

2.5 原位紅外表征

為了進一步考察BOC/PPy(0.75%) NO氧化反應(yīng)機理, 采用原位紅外光譜監(jiān)測在NO吸附過程和催化過程中BOC/PPy(0.75%)表面物質(zhì)的變化。紅外光譜中相應(yīng)的特征吸收峰信息如表1所列。

圖9(a)為BOC/PPy(0.75%)在暗場下的吸附過程, 通入NO和O2后, 單齒硝酸根(1262 cm–1)和橋鍵硝酸根(1248 cm–1)的吸收峰強度明顯大于其他特征峰, 且逐漸增強, 說明NO和O2吸附后在催化劑表面生成硝酸根和亞硝酸根[38-42]。吸脫附平衡后開始光照, 從圖9(b)可以看到, 1400~900 cm–1范圍內(nèi)單齒硝酸根(1262 cm–1)和橋鍵硝酸根(1248 cm–1)的特征峰的增強幅度遠高于其他特征峰, 說明NO氧化產(chǎn)物主要為硝酸根。

表1 NO吸附和光催化氧化過程中紅外吸收峰信息表

圖9 (a) NO吸附過程和(b) NO光氧化過程中 BOC/PPy(0.75%)的紅外光譜圖

2.6 反應(yīng)活性物質(zhì)

NO氧化反應(yīng)活性物種主要包含?OH和?O2–兩種含氧活性物種, 通過ESR對可見光光照后的活性物種進行測試。如圖10所示, 與BOC相比, 光照后BOC/PPy(0.75%)的?O2–信號強度有所降低, 而 ?OH信號強度變大, 說明BOC/PPy(0.75%)光照后產(chǎn)生了更多的?OH[43]。

2.7 反應(yīng)機理探究

PPy的HOMO和LUMO軌道分別為1.05和–1.15 eV[44], O2/?O2–和?OH/OH對應(yīng)能級位置為–0.28和1.99 eV[45]。由UV-Vis (圖2)可知BOC的吸收邊為349 nm, 則其禁帶寬度為3.55 eV (g=1240/), 再由UPS價帶譜(圖11)獲得價帶位置1.76 eV, 并計算出BOC的導(dǎo)帶位置為–1.79 eV, 最后構(gòu)建出PPy、BOC、?OH和?O2–構(gòu)成的能帶圖(圖12)。BOC不能被可見光激發(fā)[22], 復(fù)合PPy之后BOC形成了氧空位, BOC的價帶電子可以被激發(fā)到氧空位能級。氧空位捕獲的電子可以直接與O2反應(yīng), 生成?O2–。基于含氧活性基團生成的反應(yīng)過程[3], BOC的價帶位置為1.76 eV, 其?OH的生成不是來自于水與空穴的反應(yīng), 而是?O2–先形成H2O2, H2O2與電子反應(yīng)后生成?OH。同時, PPy的電子被可見光所激發(fā), 從HOMO軌道激發(fā)到LUMO軌道并轉(zhuǎn)移到氧空位能級, 促進了電子與氧氣反應(yīng)生成?O2–。此外, 在整個電子轉(zhuǎn)移過程中, 部分生成的?O2–轉(zhuǎn)化為?OH, 從而導(dǎo)致?O2–和?OH分別呈現(xiàn)減少和增加的趨勢, 如圖10所示。?O2–的生成有利于NO被氧化為NO3–[26], 從而減少毒副產(chǎn)物NO2的生成。在可見光作用下, 由于氧空位的存在, 改善了電子分離和遷移過程, 生成的?O2–和?OH共同作用, 促進了BOC的NO氧化反應(yīng)活性和安全性的提高。

圖10 BOC和BOC/PPy(0.75%)的?O2–和?OH的ESR測試結(jié)果

圖11 BOC紫外光電子能譜圖

圖12 BOC/PPy(0.75%)的活性種形成過程示意圖

3 結(jié)論

本研究通過低溫合成法將PPy負載到BOC表面, 由于兩者之間強的相互作用力, 在BOC與PPy界面處形成了氧空位。NO光氧化評價實驗表明, BOC/PPy具有更高的NO去除率和更低的NO2生成率, 結(jié)合ESR表征結(jié)果, 這主要是由于光激發(fā)過程中產(chǎn)生的電子被氧空位捕獲生成?O2–, 其中一部分?O2–通過與H2O2反應(yīng), 促進了反應(yīng)過程中?OH的生成; 另一部分?O2–將NO直接氧化為NO3–, 從而減少了NO2的生成。本研究有利于理解和認識氧空位存在下催化劑光催化氧化NO的反應(yīng)過程和機理。

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Interfacial Oxygen Vacancy of Bi2O2CO3/PPy and Its Visible-light Photocatalytic NO Oxidation Mechanism

WU Fan1, ZHAO Ziyan1, LI Bangxin1, DONG Fan2, ZHOU Ying1

(1. The Center of New Energy Materials and Technology, School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China. 2. Chongqing Key Laboratory Catalysis and New Environmental Materials, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China)

Photocatalysis technology possesses great potential in the field of oxidation of nitrogen oxides due to the low energy costs and little secondary pollution. Bismuth carbonate (Bi2O2CO3, BOC)/polypyrrole (PPy) was prepared at room temperature to remove NO under visible light irradiation. After being decorated with PPy, the NO removal efficiency of BOC is enhanced from 9.4% to 20.4% while the generation of NO2is reduced from 2% to approximately zero, which are attributed to the oxygen vacancy formed at the interface between BOC and PPyinterfacial hydrogen bonding. Photocurrent and electrochemical impedance spectra indicate that oxygen vacancies promote the separation and migration of photo-induced electrons and holes over BOC, hence improve its photocatalytic activity. Furthermore, the presence of oxygen vacancy promotes the formation of more ?O2–, and then improve the NO oxidation activity and safety of BOC together with ?OH.

bismuth carbonate; polypyrrole; photocatalysis; nitric oxide; oxygen vacancies

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0541-08

10.15541/jim20190281

2019-06-10;

2019-10-02

國家自然科學(xué)基金石油化工聯(lián)合基金(U1862111); 四川省國際科技合作與交流研發(fā)項目(2017HH0030); 四川省青年科技創(chuàng)新研究團隊專項計劃(2016TD0011); 四川省學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)基金

National Natural Science Foundation Petrochemical Joint Fund (U1862111); Sichuan Provincial International Cooperation Project (2017HH0030); Innovative Research Team of Sichuan Province (2016TD0011); Sichuan Provincial Academic and Technical Leaders Training Funding

伍凡（(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: FanWuSWPU@163.com

WU Fan(1995–), male, Master candidate. E-mail: FanWuSWPU@163.com

周瑩, 教授. E-mail: yzhou@swpu.edu.cn

ZHOU Ying, professor. E-mail: yzhou@swpu.edu.cn