無機全固態電致變色材料與器件研究進展

賈漢祥, 曹遜, 金平實

無機全固態電致變色材料與器件研究進展

賈漢祥1,2, 曹遜1, 金平實1

(1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室, 上海 200050; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

智能場致變色材料是一類能在外場(電場、溫度、光照、氣氛)刺激下發生可逆光學變化的物質群。其中, 電致變色材料因其調節幅度大、響應速率快、著色效率高和循環穩定性好等特點，有望在智能窗、屏幕顯示和多功能儲能器件等領域得到廣泛應用。相較于半固態電致變色器件難于封裝以及有機電致變色材料易于變性失效, 無機全固態電致變色材料及其器件具有更好的綜合應用性。本文聚焦典型無機全固態電致變色材料與器件, 綜述了當前電致變色器件各結構層的制備途徑, 并對比了其優劣性, 詳細介紹了主要的電致變色備選材料及其關鍵性能評價指標, 并闡釋了幾種代表性電致變色器件的作用原理, 提出了使用兼具高透光率、低面電阻以及優異抗彎折性的透明柔性電極替代傳統的剛性襯底以實現多場響應器件的應用拓展。最后, 從性能瓶頸、工藝難點及產業化機遇的角度對無機全固態電致變色器件的應用前景進行了展望, 為電致變色產業化進程提供了借鑒。

無機全固態; 電致變色器件; 材料選取; 結構設計; 應用前景; 綜述

當今社會, 能源短缺和環境污染的形勢日益嚴峻, 節能環保屢次被搬上國家和政府的工作議題, 驅動了該領域材料研發的熱度[1]。作為節能環保領域的代表性材料, 場致變色材料是一類能在外場(電場、溫度、光照、氣氛)刺激下發生可逆光學變化的物質統稱, 主要分為電致變色[2-3]、熱致變色[4-5]、光致變色[6-7]和氣致變色[8-9]材料等, 如圖1所示。其中, 電致變色材料能主動響應外加電場而產生穩定、可逆的光學變化, 應用在建筑及汽車窗玻璃, 可起到靈敏調控內部溫度及光強的作用, 兼具節能及舒適度的特點[10]。

1 電致變色材料

電致變色材料在光熱調控智能窗[11]領域相較于二氧化釩基熱致變色材料具有獨特優勢, 通過微弱的電信號即可靈敏地反饋出顯著可逆的顏色變化, 這種主動可控的調節模式更易于滿足實際應用所需, 并且在顯示器[15]、儲能器件[16]以及軍用紅外隱身等領域也得到了廣泛應用。近年來, 國內外眾多課題組均致力于電致變色的基礎研究與應用拓展。中國科學技術大學俞書宏團隊[17]通過朗格繆爾–布吉特(L-B)技術開發的基于Ag/W18O49納米線共組裝體的柔性電致變色器件, 可實現不同圖案的顯示效果, 如圖2所示, 并且此結構易于大面積制備, 顏色深淺通過W18O49納米線的層數動態可調, 并具備一定的柔性和機械穩定性, 有望在顯示面板領域得到應用。而王金敏等[18]則利用普魯士藍的電化學特性, 作為電致變色層實現了自供能電致變色–自充電透明電池的雙功能器件, 從圖3可以看出, 器件褪色對應放電過程, 而顯色對應充電過程。這一設計利用了電致變色器件內部的電化學反應實現了自身的充放電, 在不引入外部電源的前提下進行有效調光, 且在放電過程中能驅動外接二極管發光。

圖1 場致變色材料體系示例

(a) Al3+based electrochromic device and its light modulation[11]; (b) Gate-controlled VO2phase transition by tuning hydrogenating level for high-performance smart windows[12]; (c) Illustration of reversible photochromic reaction in PC-PCN (photochromic porous coordination network)[13]; (d) Schematic description of the adsorption and diffusion of a H atom along WObased gasochromic thin film[14]

圖2 Ag/W18O49納米線共組裝體柔性電致變色器件示意圖(a)和照片(b~e)[17]

圖3 雙功能器件作用機理示意圖[18]

設計多層結構的器件及不同類別的備選材料衍生出了眾多體系的電致變色器件。電致變色層除了可選取過渡金屬氧化物, 常用的還包括有機聚合物。而固態電解質除了陶瓷固態電解質, 還有聚合物固態電解質。此外, 透明電極也有剛性[19]和柔性[20-21]之分, 因而由這些組分構成的多層電致變色器件種類繁多。圖4總結歸納了電致變色器件各功能層的關鍵性能參數。

實驗室小試階段的電致變色器件, 往往采用聚合物固態電解質或水系電解質, 以達到低成本、離子易傳導的目的, 但存在不便封裝、穩定性較差的劣勢。對于實際應用的服役環境, 全固態體系的電致變色器件往往更能符合要求。

近年來, 研究者們致力于電致變色器件各項性能指標的優化, 通常采用高的調節幅度、短的響應時間以及優良的循環穩定性; 特殊的結構、新型的組分、層與層之間的界面調控等改性策略。

南京大學徐挺團隊[22]與美國馬里蘭大學的研究者合作報道了一種基于等離子體共振吸收效應的多重顯色的電致變色器件, 采用了貴金屬納米柵格的陣列結構, 中間填充有機電致變色材料聚苯胺(PANI)以增加電致變色層與電解質的接觸面積, 同時利用等離激元的共振吸收, 有效改善吸收波段的遷移以呈現不同的顏色變化。此外, 新加坡國立大學的Lee課題組[11]以Al3+為傳輸離子構造了具有快速變色響應的雙帶調節電致變色器件, 具有優異穩定性和可循環性, 在2000次著色/褪色循環后容量僅損失5.5%。

本文聚焦典型無機全固態電致變色材料與器件, 詳細介紹代表性的電致變色備選材料及其器件設計類型, 根據性能評價指標對電致變色的各層組分進行篩選和比較, 在論述當前基礎研究進展的同時, 并從產業化的角度分析電致變色器件的性能瓶頸和工藝難點, 為電致變色器件的應用前景提供參考。

圖4 無機全固態電致變色器件各功能層及性能指標

2 電致變色器件的設計與制備

2.1 典型器件結構

典型的電致變色器件為五層結構[10], 如圖5所示, 即: 器件項部和底部透明電極交疊層壓中間的三明治結構的離子存儲層、電解質層、電致變色層。其中, 電致變色層是器件調光的主導層, 在離子嵌入、脫出時改變透光率, 分別對應于著色態和透明態。離子存儲層與電致變色層組成對電極, 可形成顏色互補。而電解質在電致變色層與離子存儲層之間提供遷移離子。

2.2 關鍵性能參數

決定電致變色器件性能優異的評價參數主要有五類, 分別是: 光學對比度、著色效率、響應時間、循環穩定性和光學記憶[3], 如圖6所示。

(1)光學對比度: 在一定波長范圍內, 器件變色前后對透光率的調節程度;

(2)著色效率: 單位面積消耗的電量所引起的吸光度變化, 與遷移離子的價態和半徑有關;

(3)響應時間: 響應時間反映了電致變色材料顯色/褪色的時間間隔, 對于屏幕顯示應用而言應盡可能快;

(4)循環穩定性: 電致變色器件在經歷相當次數的疲勞測試后其光學調節率的保持情況, 包括電化學循環穩定性及機械循環穩定性;

(5)光學記憶: 當外場撤掉后, 電致變色材料恢復初始光學態所需的時間, 一般以褪色時間長、著色時間短為優。

2.3 常用制備工藝

對于無機電致變色器件的制備, 常見的主要有磁控濺射法、溶膠–凝膠法、電化學沉積法、化學氣相沉積法、朗格繆爾–布吉特(L-B)技術等多種物理化學方法(表1)。實際制作過程中, 往往根據器件各層的組分和物性選擇適宜的制備方法。

圖5 典型的電致變色器件結構示意圖[10]

2.3.1 磁控濺射法

磁控濺射法的優點在于各膜層均勻致密, 層與層之間接觸性良好, 是無機全固態電致變色器件的主要制備方法, 然而采用該方法鍍膜濺射效率較低, 對靶材、氣氛、功率等參數有嚴格的要求, 難以開展大規模生產制備。

Blackburn等[31]提出了一種利用磁控濺射技術制備電致變色薄膜的界面改性策略。他們先采用化學氣相沉積法制備了石墨烯修飾的FTO襯底, 在此基礎上沉積生長NiO電致變色薄膜, 制備流程如圖7所示。經過性能對比發現, 利用石墨烯修飾后的襯底沉積生長的NiO薄膜, 在著色效率和透明度方面表現更優。

2.3.2 溶膠–凝膠法

溶膠–凝膠法適于涂布凝膠態的聚合物以制備透明電極(PEDOT:PSS, 金屬納米線)或電致變色層(PANI, LiClO4-PC), 其優勢在于生產效率高且成本低, 但制得的膜層質量一般。

Wolden等[32]采用溶膠–凝膠法制備了高性能的介孔WO3薄膜, 樣品實物照片見圖8。制得的溶膠在水解12 h后獲得了最佳的電致變色性能。并且其電致變色性能與退火條件密切相關, 改性后的薄膜顯色效率提升, 開關時間縮短。

圖6 電致變色關鍵性能評價指標

表1 主要的電致變色材料及制備方法

圖7 有無石墨烯界面層的電致變色電極的制備原理圖[31]

圖8 FTO玻璃上凝膠薄膜圖片[32]

(a) Immediately after spraying; (b) After 12 h of hydrolysis

2.3.3 電化學沉積法

電化學沉積法的制備參數可控, 沉積效率高, 適于利用模板制備特殊結構的膜層。浙江大學的涂江平團隊[33]報道了一種基于自組裝單層聚苯乙烯(PS)球電沉積制備大面積周期性的碗狀Co3O4陣列薄膜的簡易方法。如圖9所示, 去除PS球模板后, 便得到周期性的Co3O4薄膜網絡, 分散孔徑為1 pm。經200 ℃退火的Co3O4陣列薄膜具有良好的電致變色性能。

2.3.4 化學氣相沉積法

Mathur等[34]合成了新型單源前驅體CVD生長Nb2O5薄膜及其電化學性能。不同溫度下沉積的Nb2O5薄膜表現出從低溫四方相(TT- Nb2O5, T-Nb2O5)到高溫單斜相(H-Nb2O5)的系統相結構演化, 如圖10所示。

2.3.5 朗格繆爾–布吉特(L-B)技術

中國科學技術大學俞書宏團隊[17]開發了基于納米線共組裝體的柔性電致變色器件。如圖11所示, 首先通過L-B技術在柔性PET基底上將Ag納米線和W18O49納米線的懸濁液進行涂布組裝, 得到交叉網格結構的Ag/W18O49納米線共組裝電致變色薄膜, 其透明度(58%~86%)和導電性(7~40 Ω/□)均可通過改變納米線配比來進行調控。接著, 通過L-B技術在Ag/W18O49納米線網格結構上可以轉移更多層數的W18O49納米線薄膜, 其電致變色性能隨轉移層數動態可調。該電致變色膜可耐受1000次以上的彎折疲勞測試, 且基本保持原有的導電率和電致變色性能。

圖9 Co3O4宏觀碗形陣列薄膜形成示意圖[33]

圖10 單源前驅體CVD生長Nb2O5薄膜的控制合成[34]

2.3.6 裂紋模板技術

除了上述介紹的常用制備方法, 研究者們還設計了一些新型的工藝用于器件結構優化。Guo等[35]提出了一種可控、大規模制備矩形銀網的裂紋模板技術, 用于制備無ITO柔性電致變色器件, 制備工藝如圖12所示。這種矩形銀納米網絡具有優異的機械穩定性和可控的光電性能(導電性2.0 Ω/□, 透光率91%)。在WO3基電致變色器件中, Ag矩形膜具有超快的切換速率(脫色/著色時間= 0.25 s/0.18 s), 因而可應用于面板顯示。此外, 該器件可組裝成全固態柔性電致變色器件(21 cm×13 cm)。

3 透明電極

3.1 材料選取

作為電致變色器件的重要組成部分, 透明電極主要分為剛性和柔性兩大類。剛性襯底常見的有摻氟氧化錫(FTO)和摻銦氧化錫(ITO)。隨著柔性電子器件的興起, 眾多性能優異的柔性電極應運而生。如圖13所示, 通過在納米Ag網格上復合一層PEDOT:PSS, 可有效提升金屬納米線電極的導電性, 并改善著色均勻性[36]。此復合電極兼具高的光透率及優異的機械穩定性。此外, 2012年國家納米中心魏志翔團隊[16]在有序PANI(聚苯胺)納米線陣列電極的基礎上, 設計了一種集儲能和電致變色功能于一體的新型多功能電致變色儲能智能窗, 該器件的制備流程及工作原理如圖14所示。

3.2 評價指標

為滿足實際應用所需, 透明電極通常需兼具高透光率、低面電阻以及良好的抗彎折性。柔性電極除了抗彎折性的固有優勢, 還需要在保證高透過率的前提下面電阻盡可能低。

通常采用的透明電極主要有ITO[37]、FTO[38]、PEDOT:PSS[39]和碳納米管等, 然而它們的面電阻可達幾十到幾百歐姆, 有礙器件的變色切換速率[36]。此外, 脆性且成本高也是一大制約因素, 因此, 研究者們致力于設計一種低電阻、高透光率的電極作為其替代品。目前, 多種透明電極可作為ITO的低成本替代品, 包括導電聚合物[40-41]、碳納米管[42]、石墨烯[31, 43]、金屬納米線[17, 21]和金屬網格[44]以及改性的金屬氧化物[45]。

圖11 L-B技術制備Ag/W18O49納米線共組裝體[17]

圖12 基于自形成裂紋模板技術的電致變色復合電極的制造工藝示意圖[35]

圖13 Ag網格/PEDOT復合柔性電極薄膜[36]

(a) Schematic illustration of the structure of the silver grid/PEDOT:PSS hybrid film; (b) Low- and high-magnification SEM image of the hybrid film; (c) EDS mapping of the hybrid film, demonstrating the uniform distribution of PEDOT:PSS across the whole film

3.3 器件性能

為了研究上述基于納米Ag網格/PEDOT:PSS復合電極的雙功能器件的機械穩定性, 在曲率半徑為20 mm的條件下進行壓縮和拉伸彎曲試驗, 對器件在著色/褪色過程中的透過率隨彎曲循環次數的變化進行實時測量。從圖15(a, b)可以看出, 在彎曲試驗達到1200次循環后, 其調光幅度僅降低了7.5%左右。此外, 在大約800次拉伸彎曲循環后, 調光幅度僅下降了約20%, 如圖15(c, d)所示。該雙功能器件具有優異的柔性和機械穩定性, 這一特性是發展新興柔性電子元器件必不可少的。

圖14 新型電致變色儲能智能窗器件的系統方案(a)和設備制備過程示意圖(b)[16]

4 固態電解質

電解質對電致變色器件的性能有著重要影響, 其決定了電致變色器件切換過程中的離子/電子導電率, 即電荷遷移率。對于全固態體系而言, 主要分為兩種類型: 陶瓷固態電解質和聚合物固態電解質。此外, 遷移離子的價態對器件性能也有影響, 常見的遷移離子包括一價的H+[46-47]、Li+[48]、Na+[49]以外, 還有二價的Mg2+[50]和三價的Al3+[11,51]。由于性能穩定且便于封裝, 在商用產品中, 固態電解質將成為未來發展的主流趨勢。

4.1 陶瓷固態電解質

常見的陶瓷固態電解質有LiTaO3和LiNbO3。LiTaO3可通過Ta2O5鋰化制得, 具有良好的電化學循環穩定性, 可利用磁控濺射法制備結晶態或非晶態薄膜, 是全固態電致變色器件廣泛使用的電解質組分。

北京航空航天大學的刁訓剛課題組[52]報道了一種基于Glass/ITO/WO3/LiTaO3/NiO/ITO的單元器件, 器件的微觀結構如圖16所示。其衰退機理在于NiO層對鋰離子的捕獲, ITO頂電極出現“微孔”現象以及LiTaO3與WO3層間脫附。這種鋰捕獲伴隨氧化鎳形貌的演變, 可以解釋該全無機電致變色器件中電荷密度在變色轉化過程中的衰退情況。

圖15 Ag納米網格/PEDOT:PSS上的WO3薄膜經過褪色和著色其透過率和光學調節幅度的變化[36]

(a,b) Under repeated compressive bending; (c,d) Under repeated tensile bending. Curvature radius is 20 mm

此外, 該團隊[53]還以LiNbO3為電解質, 設計并制備了(ITO/NiO/Ta2O5/LiNbO3/Ta2O5/WO3/ITO)的七層無機全固態電致變色器件(圖17)。與典型的五層無機電致變色器件相比, 其具有更好的光存儲性能。Ta2O5層的嵌入有效地增加了電解質層與電致變色層之間的電子傳輸動力學能壘, 從而限制了電子泄漏量, 增大了電極間的電位閾值。因此, 器件可以保持較高的開路電位和良好的光存儲效果。該器件在歷經10000次循環后仍能以較慢的響應速度工作, 這與電致變色層中Li+的俘獲/脫出有關。

圖16 Glass/ITO/WO3/LiTaO3/NiO/ITO電致變色器件新鮮斷面的SEM照片[52]

圖17 有無Ta2O5層的兩個電致變色器件的SEM截面照片[53]

4.2 聚合物固態電解質

代表性的聚合物固態電解質為金屬鹽的聚合物凝膠。其中, 多價的Al3+電解質[54]在電致變色器件中的應用, 不僅克服了傳統電解質離子存在的一些問題, 還使得電致變色活性材料獲得了更加優異的性能, 推動了電致變色領域的進一步發展。與傳統的單價、小半徑遷移離子相比, 多價離子有望得到增強的顯色對比度。

由于Al3+與插層間存在強靜電相互作用, 導致多價離子插入層中的難度較大, 因而以往這方面的研究較少。蘇州納米所的趙志剛團隊利用W18O49為基材(具有離子擴散距離短、表面多孔性好、與導電襯底接觸性好等優點), 三價Al3+為插入離子, 使WO3電致變色器件的性能相較傳統電解質進一步得到優化, 表現出快速開關、高對比度和高穩定性, 如圖18所示。Al3+的優勢在于低成本和環保, 這一發現為電致變色器件性能優化開辟了新的方向。

圖18 W18O49納米線在ClO4–作為抗衡離子的有機聚碳酸酯(PC)溶劑中, 以Li+、Na+或Al3+進行電化學插入時的電致變色響應[54]

(a) CV curves (solid: the 1st cycle, broken: the 30th cycle) of the W18O49nanowires film at a scan rate of 10 mV·s–1in 1.0 mol/L PC-Al(ClO4)3, PC-LiClO4, PC-NaClO4; (b)transmittance variation curves between colored and bleached state for W18O49nanowires film in 1.0 mol/L PC-Al(ClO4)3, PC-LiClO4, and PC-NaClO4. Solid and broken lines are for the 1st and 30th cycle, respectively; (c) Full plot of thetransmittance variation in the three non-aqueous solutions, a total of 30 cycles; (d)OD variation as a function of charge density monitored at wavelength of 633 nm in PC-LiClO4, PC-NaClO4, PC-Al(ClO4)3

5 電致變色層

無機電致變色材料中研究最多應用最廣的是過渡金屬氧化物和普魯士藍(PB)[55]。根據其變色特性又可分為陰極著色材料(還原態時著色, 包括WO3、MoO3、NbO3、TiO2等)和陽極著色材料(氧化態時著色, 包括NiO、IrO、Co2O3、Rh2O3、MnO2等)。相較于有機電致變色材料的不穩定性, 無機電致變色材料更適宜室外的服役條件。

典型的電致變色器件為類似電池型的五層構造設計: 由兩層透明導電襯底, 兩層電活性材料(其中至少有一層具有電致變色性能)以及電解質所組成。電解質所含有的遷移離子使相鄰層的電致變色薄膜發生著色和脫色的變化。在這一部分, 我們將主要討論其中具有代表性的陰極電致變色材料(WO3)、陽極電致變色材料(NiO)以及普魯士藍(PB)。

5.1 陰極電致變色材料: WO3

WO3是早期研究最廣泛的無機電致變色材料, 現已實現產業化。通過對它施加電壓, 其顏色可在白色與藍色之間穩定可逆地轉變。其電致變色反應機理是電子和離子的雙重注入和脫出過程。電致變色反應中決定反應速率的離子脫嵌過程是受擴散控制的, 因此切換速率與離子的擴散系數和基體的比表面積緊密相關。

一般來說, 納米結構的薄膜具有較大的比表面積, 便于離子擴散, 從而引起更高的顏色對比度。另外, 納米結構材料可以避免離子輸運時引起的體積變化對主體材料的破壞。并且, 增加材料的比表面積可以顯著增加材料活性位點數。因此, 為了獲得快速的離子嵌入動力學和較好的循環穩定性, 納米結構設計獨特的WO3薄膜就顯得非常重要[56]。WO3的電致變色性能在很大程度上取決于它的晶體結 構[57]。因此, 元素摻雜, 納米結構設計和材料復合改性可作為提高WO3薄膜性能的有效策略。

非晶態WO3薄膜作為陰極在調光型電致變色器件中的應用引起了人們的廣泛關注。然而, 這些薄膜受制于離子誘捕引起的光調制和鋰離子交換可逆性的衰退。Wen等[58]證明了通常被認為是不可逆的離子誘捕引起的退化, 可以通過恒流驅動的脫陷而消除。如圖19所示, WO3薄膜可以再生并恢復其初始的高度可逆電致變色性能。在插入過程中, 當LiWO3中Li+的比例超過0.65時, 會發生明顯的離子捕獲。

5.2 陽極電致變色材料: NiO

最常用的陽極電致變色材料是Ni和Ir的氧化物, 它們都可以在H+脫嵌后從透明狀態變為中性色。使用Ir由于成本高, 儲量有限[59-60]而具有局限性。相比之下, NiO因其光學調節率高, 開關速度快, 循環穩定性優, 記憶效果好和成本低而得到了廣泛的研究。此外, NiO還可以作為離子存儲層, 發揮其顏色重疊的互補效應。

普遍認為, NiO的電致變色性能是歸因于電 子和陽離子的嵌入/脫嵌, 但是它強烈地依賴于離子的擴散距離以及合適的比表面積, NiO在商業應用中仍有困難, 因此有必要設計一種具有納米結構的NiO材料, 以獲得快速插入動力學和增強耐久性。

Lee等[61]用一種簡單、低成本的溶劑熱法合成了不同襯底上均勻的NiO納米粒子, 表征結果如圖20所示。電化學研究顯示, 納米NiO電極在充放電過程中具有良好的反應可逆性和離子傳輸速度, 從而獲得了優異的電致變色性能, 即使循環5000個周期, 其透過率也能保持在56.4%左右。其優異的電化學性能可能是由于形貌均勻且具有穩定的化學鍵合, 從而縮短了離子擴散距離, 并大大促進了電荷在接觸界面和電極材料內的電化學轉移過程。這項工作展示了一種新型的智能超級電容電極, 其中的儲能階段可以通過顏色變化進行可視化監控。

圖19 不同操作下WO3薄膜的電致變色性能[58]

(a) Comparison of optical response at 550 nm and for 1.5–4.0 V with and without constant loading current, inset shows a magnified view of the transmittance during 20 initial cycles at 10 mV·s?1; (b) CV data for different cycle numbers at 10 mV·s?1; (c) Trapped and extracted charge densitiescycle number derived from CV data

圖20 ITO玻璃上有NiO籽晶層生長的NiO納米薄膜的電致變色性能[61]

(a) Transmittance spectra of the NiO nanoparticles film with seed layer on ITO glass in the bleached (0.2 V) and colored (0.6 V) states in the wavelength range of 300–900 nm, with inset showing the digital photos of NiO film growing on ITO glass with seed layer on bleached state and colored state; (b) Current response for NiO nanoparticles film at 0.2 and 0.6 V applications in 1 mol/L KOH for 30 s per step; (c) Correspondingoptical responses of NiO films for 30 s per step measured at 550 nm; (d) Cycle performance of the NiO nanoparticles film measured in 1 mol/L KOH for 5000 cycles[61]

以NiO作為對電極層, 由于褪色狀態下的透明度較差, 離子儲存量不足, 限制了其在電致變色器件(ECDs)中的應用。中國科學院上海硅酸鹽所金平實團隊提出了一種基于梯度Li+分布的LiNiO全固態電致變色器件(圖21), 該ECDs具有良好的電致變色性能, 在550 nm時的光學對比度為72.8%, 著色和褪色反應時間分別為13和3.5 s。此外, 由于Li元素在對電極層的梯度分布, LiNiO層的頂部是富鋰的, 在著色過程中可提供更多的Li離子。同時, LiNiO層的底部是貧鋰的, 在褪色過程中可以容納更多的Li離子。該結構與傳統的NiO基結構及其它結構相比具有一定的優越性。

5.3 普魯士藍(PB)

普魯士藍(PB), KFeIII[FeII(CN)6][62]是一種重要的過渡金屬六正氰酸鹽, 在電化學、電致變色等方面具有重要的研究價值。適宜的氧化還原反應位點和優良的電致變色性能使其成為電致變色面板顯示的優異備選材料。目前, 已經有多種制備技術將PB組裝或摻入所需的納米結構中得到對應的電子器 件[63-64], 例如利用層壓技術制備多層(LDH/PB)電致變色膜, 工藝流程如圖22所示。

王金敏課題組前期報道了集成化的自供電電致變色器件與自充電電池的概念, 以普魯士藍(PB)作為電池正極、鋁片作為犧牲負極, 制備得到的新型器件實現了可逆的變色循環, 該器件在放電完成褪色后, 可通過自發的電化學反應實現自充電顯色, 該過程僅耗時數小時。此外, 利用一步水熱法生長[65]的普魯士綠薄膜相比電沉積法表現出更好的循環穩定性。該普魯士綠(PG)基電致變色器件展示出可逆的多階變色。而且, 水熱法制備的PG薄膜與FTO襯底結合更加牢固, 電致變色性能更加穩定[66]。

6 總結與展望

本文從電致變色的原理及應用領域入手, 介紹了無機全固態電致變色材料及其器件的發展現狀。從典型的器件結構出發, 列舉了電致變色器件的關鍵性能評價指標, 并對比了不同制備工藝的特點。

作為電致變色器件的重要組成部分, 透明電極逐漸往柔性化方向發展以滿足各類可穿戴電子器件的應用需求。因而, 尋找合適的ITO替代物, 兼具高透過率、低面電阻以及良好的機械穩定性就顯得尤為關鍵。電解質決定了電致變色器件切換過程中的電荷遷移率, 遷移離子的價態對器件性能也有影響。固態電解質由于性能穩定且便于封裝, 在商用的電子器件中將成為未來發展的主流趨勢。根據電致變色材料的變色特性可分為陰極著色材料和陽極著色材料, 相較于有機電致變色材料的不穩定性, 無機電致變色材料更適宜室外的服役條件。

圖21 梯度Li+分布的LixNiOy全固態電致變色器件及性能

(a) Schematic diagram of Li ions transportation in the ECD-1 for the coloration process; (b) Schematic diagram of Li ions transportation in the ECD-2 for the coloration process; (c) Comparison of the transmittance variety at 670 nm of LiNiO-based ECD and NiO-based ECD at 2.5 V bias; (d) Comparison of this work with recently reported all-solid-state ECDs

圖22 多層(LDH/PB)n電致變色膜的LBL制造方法示意圖[63-64]

綜上所述, 通過優化備選材料和結構設計, 以制備得到滿足各項評價指標的無機全固態電致變色器件, 有望推動電致變色器件的產業化進程。

6.1 性能瓶頸及工藝難點

推進電致變色產業化進程需要從生產工藝、效率及成本上進行改進:

1) 電致變色層和對電極層須具有良好的納米孔隙率, 而相應的制備參數條件難以摸索。

2) 透明電極必須具有低電阻率和高透過率。這對基材選取和沉積工藝要求較為苛刻。

3) 器件尺寸擴大化的同時保持著色均勻性是產業化的一大技術難題。

4) 電解質須兼具良好的離子導電率和盡可能低的電子導電率, 從而保證器件切換速率及避免漏電情況。

5) 持久的循環耐用性對智能窗戶來說是一項重要指標。

6.2 產業化現狀及前景

目前, 美國、德國和日本等國家的代表公司已經實現電致變色玻璃的商用化, 并應用于飛機舷窗、大廈外窗幕墻和防眩目后視鏡。而國內已完成或正在中試的單位有威迪、上方、南玻等企業, 國內外在該領域的技術水平存在一定差距。

在國內, 電致變色的量產化主要受制于設備昂貴、工藝復雜以及自主知識產權的缺乏。由于電致變色玻璃關鍵技術為國外壟斷, 國內集中攻關但尚未取得突破性進展, 本團隊將重點研發體系中的新材料、新結構、新工藝與設備的簡化, 并注重建立獨立知識產權。

圖23 本團隊研發的全固態電致變色器件

自上世紀90年代以來, 本團隊致力于場致變色體系材料的深入研究, 取得了一系列豐碩成果, 近年來, 研發重點轉向全固態電致變色玻璃的產業化, 相繼研發出了性能優良的防眩目后視鏡及智能變色玻璃(圖23)。課題組充分借鑒鋰離子電池領域的發展趨勢, 對鉭酸鋰以外的新介質層進行了廣泛的探索, 通過多層膜光學優化設計實現了器件調光性能的最大化, 有望打通電致變色器件從中試到量產的“最后一公里”。

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Advances in Inorganic All-solid-state Electrochromic Materials and Devices

JIA Hanxiang1,2, CAO Xun1, JIN Pingshi1

(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Chromogenic materials are capable of optical change reversibly in response to physical stimuli (, electric field, temperature, illumination, and atmosphere).Among them, electrochromic materials are expected to be widely used in smart windows, screen displays, multi-functional energy storage devices and other fields due to their characteristics such as large adjustment range, fast response rate, high coloring efficiency and good cycle stability. However, compared with semi-solid-state electrochromic devices that are difficult to package and organic electrochromic materials that are prone to denaturation and failure, inorganic all-solid-state electrochromic materials and devices have better comprehensive application. This paper focuses on the typical inorganic all-solid-state electrochromic materials and devices, presents a brief review on the current preparation methods of each structure layer of electrochromic devices and compares its advantages and disadvantages, introduces in detail the main alternative electrochromic materials and its key performance evaluation index, and explains the principle of several representative electrochromic devices, proposes to use transparent flexible electrodes with both high light transmittance, low surface resistance and excellent bending fold to replace the traditional rigid substrate in order to realize multi-field responsible device application development. Finally, the application prospect of inorganic all-solid-state electrochromic devices is prospected from the perspective of performance bottleneck, process difficulty and industrialization opportunity, which provides reference for the industrialization process of electrochromic devices.

inorganic all-solid-state; electrochromic devices; material selection; structural design; application prospect; review

TQ174

A

1000-324X(2020)05-0511-14

10.15541/jim20190305

2019-06-24;

2019-11-18

國家自然科學基金(51572284, 51972328, 51903244); 中國科學院青促會人才支持計劃(2018288); 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室青年基金(SKL201703); 上海市浦江人才項目(18PJD051); 安徽省重點研發計劃(1804a09020061)

National Natural Science Foundation of China (51572284, 51972328, 51903244); Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences (2018288); Science Foundation for Youth Scholar of State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures (SKL201703); Shanghai Pujiang Program (18PJD051); Key Research and Development Plan of Anhui Province (1804a09020061)

賈漢祥(1993–), 男, 博士研究生. E-mail: jiahanxiang@student.sic.ac.cn

JIA Hanxiang(1993–), male, PhD candidate. E-mail: jiahanxiang@student.sic.ac.cn

曹遜, 研究員. E-mail: cxun@mail.sic.ac.cn

CAO Xun, professor. E-mail: cxun@mail.sic.ac.cn