無清洗重力驅動超濾工藝凈水效能及機理

梁 恒，唐小斌，王金龍，陳 睿，李圭白

(城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090)

隨著水污染和水資源短缺形勢的加劇，分散式飲用水安全問題日益突出.受能耗、藥耗、操作運維、規模化和長效評價機制的影響，常規水處理工藝難以應對復雜的分散式供水形勢[1].超濾(Ultrafiltration)能夠有效地截留水中的膠體、顆粒物和致病微生物(如細菌、病毒、“兩蟲”)，且便于集成化和自動化管理，在分散式供水系統中具有得天獨厚的應用優勢[2].然而，常規超濾工藝頻繁地采用反沖洗和化學清洗來控制膜污染，導致其在實際應用中存在運行能耗高、操作維護復雜、附屬設備多等不足[1].因此，進一步降低超濾工藝的能耗、減少操作和運維、提升凈水效能，是面向分散式供水超濾凈水技術的重要改進方向.

研究人員圍繞水質保障、節能降耗和簡化運維等問題，研發了新型重力驅動膜過濾工藝(即GDM工藝)，其長期運行通量可保持穩定，不需采用水力反沖洗、錯流、曝氣和化學清洗來控制膜污染，且所需的驅動壓力較常規超濾工藝大幅降低[3-4].因此，GDM工藝具有無藥劑、操作簡單、低能耗、低維護、所需配套設備少等優點，可在無人值守條件下長期穩定運行[5].此外，GDM工藝長期運行其膜面形成的生物濾餅層對水中的污染物起到預過濾效應，既可有效地提高污染物去除效能，又能降低污染物在膜孔中的沉積風險，緩解膜污染[6].

本研究系統考察了GDM工藝在不同原水類型、膜組件及工藝條件下長期運行的通量穩定性，探究生物濾餅層強化除污染機制以及GDM工藝效能提升路徑，解析GDM工藝通量穩定機制，為GDM技術在分散式供水系統中的推廣應用提供理論和技術支撐.

1 實 驗

1.1 原水水質特性分析

原水類型包括江水、河水、水庫水和模擬配水，具體水質信息如表1所示.

表1 實驗用原水水質信息

1.2 實驗裝置及運行方法

GDM小試實驗裝置如圖1所示，其主要由原水箱、UF組件、集水瓶3部分組成，原水箱與UF組件通過硅膠管連接，原水在重力作用下流入UF組件中進行過濾處理(有效過濾膜面積均為0.005 65 m2)，膜出水進入集水瓶中，通過測量單位時間內集水瓶中的產水量計算膜通量.GDM采用連續過濾模式，不采用反沖洗和化學清洗控制膜污染.為提高GDM過濾效能，研發了預處理+GDM聯用工藝(如圖1(b)所示)，即在原水箱和UF組件之間增加了預過濾裝置，其余參數與GDM工藝一致.此外，為了探究不同參數對GDM通量穩定性的影響，構建了系列GDM工藝(表2)，膜材料信息如表3所示.

圖1 GDM工藝流程圖

1.3 生物濾餅層表征和水質檢測方法

實驗中定期監測原水和出水水質，并分析膜面生物濾餅層的結構和生化組分.其中，生物濾餅層內的EPS采用超聲-熱提取法提取后，采用Excitation-emission matrix(EEM,F7000，日立，日本)和TOC檢測儀(N/C2100S)檢測EPS的種類和質量濃度;濾餅層形貌：利用體式顯微鏡(Olympus C-7070，日本)觀測；濾餅層內部結構：采用光學相干斷層掃描技術(OCT，GAN610C1，Thorlabs GmbH，德國)觀測；分子質量分布：水樣經0.45 μm親水性濾頭預過濾后，采用凝膠色譜耦合有機碳聯用儀(SEC-OCD，德國)檢測；AOC：水樣經3 d生化培養(37 ℃)后，采用流式細胞儀(Accuri C6，BD，美國)進行檢測，并根據標準曲線計算AOC質量濃度；DOC：水樣經0.45 μm濾膜預過濾后，采用TOC儀(N/C 2100S)檢測；UV254：采用紫外可見分光光度計(波長為254 nm，T6, 普析，中國)檢測；氨氮：采用納氏試劑分光光度法檢測；濁度：采用哈希濁度儀(2100N，美國)檢測.

表2 各GDM實驗條件

表3 實驗用超濾和微濾性質

Tab.3 Information of ultrafiltration and microfiltration membranes

序號類別膜孔徑/截留分子質量供應商及產地1PES150 kuMicrodyn Nadir,德國2PES100 kuMicrodyn Nadir,德國3PVC復合膜150 ku立升,中國4PVC合金膜150 ku立升,中國5PVDF150 ku立升,中國6微濾膜0.22 μm膜天膜,中國

2 結果及討論

2.1 通量穩定性研究

考察了不同原水類型、驅動壓力、膜組件、膜材質、膜孔徑、溫度、生物作用、間歇運行及緩速濾池預處理等工藝條件對GDM通量穩定性的影響.圖2(a)表明，GDM處理不同類型原水，長期運行中均觀測到通量穩定現象，且穩定通量水平與原水水質顯著相關.圖2(b)表明，盡管不同驅動壓下GDM的初始通量差異顯著，最終其通量均能達到穩定狀態，且穩定通量相差不大，這是由于驅動壓力增加會導致膜面濾餅層結構變得勻實致密，顯著增加濾餅層阻力[3-4].因此，實際應用中難以通過增加驅動壓力的方式來提高GDM的穩定通量.

圖2(c)表明，不同膜組件類型的GDM工藝長期運行其通量均可達到穩定狀態，且平板膜組件的穩定通量略高于中空纖維膜組件；不同膜材質的GDM工藝長期運行其通量亦均可達到穩定，且穩定通量相差不大(PES膜通量略高，詳見圖2(d)).圖2(e)表明，不同孔徑的微濾膜和超濾膜構成的GDM工藝長期運行的通量變化規律基本一致，且均可達到穩定狀態；然而，GDM(MF)的穩定通量顯著高于GDM(UF)，且UP150膜(截留分子質量150 ku)的穩定通量也略高于UP100膜(截留分子質量為100 ku)，表明膜孔徑會影響GDM的穩定通量水平.此外，圖2(f)表明在實驗溫度(5～30 ℃)內，GDM工藝長期運行通量均可達到穩定狀態；但隨著溫度的降低，GDM通量達到穩定狀態的時間顯著延長，且穩定通量也隨之大幅下降.

此外，間歇運行可顯著地提高GDM的穩定通量，且不會影響GDM工藝長期運行的通量穩定性.圖2(g)表明，每個過濾周期內隨著間歇運行時間的延長，GDM的穩定通量顯著提高，這是由于間歇過程會促進膜面濾餅層內污染物反向擴散到膜池溶液中，導致濾餅層內污染物濃度降低，同時使濾餅層經歷“壓實-松弛”過程，有助于緩解濾餅層污染[7].實際運行中，為了保障每天膜總產水量，最佳間歇運行時間宜為6～12 h.圖2(k)表明，耦合緩速濾池預處理工藝后，GDM的穩定通量大幅提升(～100%)，這是由于緩速濾池可有效地預去除水中的懸浮物、膠體、顆粒物、生物聚合物和腐殖質，緩解GDM膜污染[8].不同濾料對GDM穩定通量的提升效能相差較大，其中GAC效果最佳，陶粒次之.

然而，當向GDM系統中投加疊氮化鈉抑制濾餅層內的微生物作用后，膜通量持續緩慢下降，難以達到穩定狀態(圖2(h))，表明生物濾餅層內微生物作用是影響GDM通量穩定性的關鍵因素.當向GDM系統投加環己酰亞胺抑制原生/后生動物捕食作用后，GDM長期運行其通量雖可達到穩定狀態，但較對照組顯著下降，表明生物捕食作用是調控GDM穩定通量水平的重要因素.

以上分析表明，GDM工藝長期運行的通量穩定現象普遍存在，不受原水水質、膜組件類型和工藝條件的影響，該特性有助于推動其在分散式供水系統中的廣泛應用.

圖2 不同條件下GDM長期運行的通量變化

2.2 GDM凈水效能研究

實驗中對比分析了GDM和常規超濾工藝對污染物去除效能的差異，結果如表4和圖3所示.由表4可知，常規超濾工藝出水中濁度為(0.09±0.01)NTU，而GDM工藝出水中濁度為(0.06±0.01) NTU，較常規超濾工藝有所下降，這可能是由于：1)常規超濾工藝操作壓力大，容易導致部分膠體或顆粒性物質透過超濾膜；2)GDM膜面形成的生物濾餅層對水中的膠體和顆粒物起到了良好的預過濾效應[9].GDM出水中細菌總數與常規超濾工藝基本一致.可見，盡管GDM膜面生物濾餅層內滋生了大量微生物，但是其不會穿透超濾膜而進入出水中.有研究指出，GDM膜面生物濾餅層還可顯著地提高對水中細菌和病毒的去除效能[10].

圖3(a)表明，GDM在凈化河水和水庫水時，對DOC具有一定的去除作用，平均去除率約12%.然而，GDM在處理江水時，出水中DOC較進水中反而增加(～17%).部分研究也指出GDM出水中DOC高于進水，這可能是由于：1)GDM膜面生物濾餅層內藻類不斷生長繁殖，利用光合作用合成了新的碳水化合物；2)GDM長期運行，水中的膠體/顆粒型有機物不斷被截留在膜表面，并在微生物作用下被水解成小分子溶解性有機物而透過超濾膜，導致出水中DOC增加[11-12].本實驗中GDM裝置均采用了避光處理以抑制藻類生長；且對比江水、河水和水庫水的原水水質發現，江水中的TOC明顯高于后者，因此，膠體/顆粒型有機物的水解作用可能是導致GDM出水中DOC增加的主要原因.

表4 GDM工藝對濁度和微生物去除效能

Tab.4 Removal performance of GDM process for turbidity and bacteria

水樣濁度/NTU細菌總數/(CFU·mL-1)原水2.35±0.59(0.7～1.8)×103常規超濾0.09±0.0115±2GDM對照組0.06±0.0116±3

圖3 通量穩定后GDM工藝凈水效能分析

實驗中通過預過濾去除水中的膠體/顆粒型有機物后，出水中DOC顯著降低，進一步證實了上述假設.此外，當緩速濾池預處理后，GAC+GDM聯合工藝對DOC的去除效能顯著提升(50%～80%)，可有效保障供水安全.

對比GDM(新膜)和GDM對照組對水中不同分子質量有機污染物的去除規律，發現GDM對照組和GDM(新膜)對生物聚合物均具有顯著去除作用，但對腐殖酸類物質的去除效果較差(圖3(b))；且相比GDM(新膜)，GDM對照組對生物聚合物和腐殖質類物質的去除率增加了約8%和10%，表明膜面生物濾餅層起到了較好的預過濾作用[13-14].然而，GDM對照組對小分子有機物的去除效果低于GDM(新膜)，這是生物濾餅層將截留在膜面的大分子有機物(如生物聚合物)水解成溶解性小分子有機物后透過超濾膜引起的.此外，采用GAC緩速濾池預處理后，出水中生物聚合物、腐殖酸類物質和小分子有機物濃度均顯著下降.

可生物同化有機碳(AOC)是評估飲用水生物穩定性的重要指標.圖3(b)表明，超濾膜本身對AOC沒有明顯去除作用(<5%)，這是由于AOC通常是親水性小分子有機物，其分子質量小于膜孔徑而難以被截留去除.相比之下，GDM可有效削減水中的AOC((22.8±9)%)，這是由于膜面生物濾餅層內滋生了大量的微生物，降解了水中的AOC[6, 15].此外，采用GAC+GDM耦合工藝可顯著提高對AOC的去除效能(>80%)，保障出水的生物穩定性.

常規超濾工藝對氨氮幾乎沒有去除作用[16].GDM長期運行，氨氮的去除率先逐漸增加，后趨于穩定，平均去除率高達50%(圖3(d))，這是由于水中的硝化細菌被截留在膜表面并在生物濾餅層內生長繁殖，促進了水中氨氮的去除[17].當采用GAC緩速濾池預處理后，GAC+GDM聯用工藝對氨氮的去除效果進一步提升，平均去除率高達85%，這是由于GAC緩速濾池內滋生了大量的硝化細菌，使得聯用工藝中的生物量遠遠高于GDM對照組.部分研究亦指出，GDM膜面生物濾餅層對氨氮具有較好的去除作用，且通過在膜面負載顆粒物(如粉末活性炭)可強化對氨氮的去除效能[12].

2.3 生物濾餅層特性及通量穩定機理

2.3.1 生物濾餅層結構特性研究

為了揭示GDM工藝長期運行的通量穩定機理，觀測了不同條件下生物濾餅層的形貌分布和內部微結構，結果如圖4所示.

GDM對照組膜面生物濾餅層分布不均勻，可觀測到顯著的“團簇”和“膜裸露”結構，生物濾餅層內孔隙發達，且濾餅層的厚度隨著過濾的進行先快速增加后趨于穩定.相比之下，當采用疊氮化鈉抑制濾餅層內的生物作用后(圖4(b1-2))，生物濾餅層勻實致密，均勻分布，未觀測到明顯的“團簇”和“膜裸露”結構；OCT原位觀測發現其生物濾餅層內部結構極為致密，厚度均一，未見“凹凸”及內部孔隙結構，表明生物作用是影響GDM膜面生物濾餅層粗糙多孔性結構形成的關鍵[3,18].此外，抑制生物作用后濾餅層與超濾膜緊密貼合在一起，這可能是由于：1)抑制生物作用后，水中的污染物(如生物聚合物)因無法被水解去除而不斷在膜面累積；2)疊氮化鈉不利于微生物生長，刺激微生物分泌了大量的EPS，導致濾餅層的黏性顯著增加.類似地，部分研究指出濾餅層內EPS質量濃度增加會顯著地降低生物濾餅層的粗糙度和孔隙率，影響其微觀結構[19].結合圖2通量變化規律可知，微生物作用調控的膜面生物濾餅層粗糙多孔性結構是導致GDM長期運行過程中通量達到穩定狀態的關鍵因素.

圖4(c)表明，當投加環己酰亞胺抑制濾餅層內的生物捕食作用后，膜面生物濾餅層變得較為致密，僅觀測到細微的“團簇”結構；生物濾餅層內局部觀測到“隆起”結構及濾餅層從膜面分離的現象，表明生物捕食作用有助于提高GDM膜面生物濾餅層的粗糙度和多孔性.相比圖4(b)，圖4(c)中生物濾餅層的形貌和結構均有所改善，這可能是抑制濾餅層內生物捕食作用后GDM3通量可達到穩定狀態的主要原因.相比對照組，GDM3的穩定通量大幅下降，表明生物捕食作用會顯著影響穩定通量水平[20].

當采用GAC緩速濾池預處理后，生物濾餅層在膜面分布尤為不均勻，“團簇”現象更為明顯；生物濾餅層內部結構更為粗糙，孔隙結構更發達，并可觀測到明顯的生物濾餅層脫落現象(圖4(d))，這是由于GAC緩速濾池具有較好的預過濾效應，顯著地降低了水中污染物(如生物聚合物和腐殖質等)在GDM膜表面的沉積，改善生物濾餅層結構特性.部分研究指出耦合GAC緩速濾池有助于提高生物濾餅層的粗糙度和多孔性，降低EPS質量濃度，提高GDM的穩定通量[21].

圖4 生物濾餅層形貌和內部結構

因此，GDM長期運行過程中，生物作用調控的膜面粗糙多孔性濾餅層結構是導致膜通量達到穩定狀態的關鍵因素，而生物捕食作用和預處理工藝有助于提高GDM生物濾餅層的粗糙度和孔隙率，提升穩定通量水平.

2.3.2 生物濾餅層生化組分特性研究

實驗中利用3DEEM指紋技術追蹤了原水和濾餅層中EPS信息[22].圖5表明，原水和GDM膜面濾餅層內EPS的熒光峰截然不同，原水中的熒光性污染物(峰1)主要是腐殖質類物質，而GDM濾餅層內EPS主要是色氨酸類蛋白物質和芳香烴類蛋白物質，表明膜面濾餅層內的污染物可能是微生物代謝過程分泌的EPS.因此，調控GDM膜面微生物的代謝作用和EPS分泌，更有利于降低生物濾餅層內EPS質量濃度.采用緩速濾池預處理工藝，一方面可有效地預去除水中的污染物(如顆粒/膠體型有機物和生物聚合物)，有效降低污染物在膜面生物濾餅層內的沉積量；另一方面緩速濾池內滋生的微生物將消耗掉大部分營養物，有助于降低GDM生物濾餅層內的生物量和EPS分泌量，緩解膜污染，提高穩定通量[8,23].

圖6表明，當投加疊氮化鈉抑制生物作用后，膜面生物濾餅層內的EPS質量濃度顯著增加，這可能是由于微生物在不利條件下分泌了大量的EPS，其通量大幅下降；當投加環己酰亞胺抑制濾餅層內的生物捕食作用后，膜面生物濾餅層內的EPS質量濃度較GDM對照組明顯增加，通量亦有所下降，但高于GDM(疊氮化鈉)的通量值，表明不同生物作用會顯著影響濾餅層內EPS質量濃度，從而影響GDM的通量穩定性和穩定通量水平.因此，采取合理的措施調控生物濾餅層內微生物作用，可有效地降低EPS質量濃度，提高GDM的穩定通量.

圖5 原水和GDM膜面生物濾餅層內的熒光污染物

Fig.5 Fluorescent foulants in raw water and bio-cake layer of GDM

圖6 濾餅層內EPS質量濃度與穩定通量的關聯性分析

Fig.6 Relation between stable flux level and EPS concentration of bio-cake layer

結合上述分析可知，GDM的通量穩定性和穩定通量水平主要受膜面生物濾餅層的微觀結構和EPS質量濃度影響.一方面污染物(如生物聚合物)不斷被截留在膜表面，形成濾餅層污染，導致跨膜壓差增加和膜通量下降；另一方面，在微生物作用下濾餅層的粗糙度和多孔性顯著增加，滲透性隨之提高，有助于提升膜通量[18].當二者的相互作用達到動態平衡時，GDM膜通量可達到穩定狀態.可見，生物作用是影響GDM通量穩定性的關鍵因素.生物捕食和緩速濾池預處理措施可調控生物濾餅層內的微生物作用，改善生物濾餅層的粗糙多孔性和降低濾餅層內EPS質量濃度，顯著提升GDM的穩定通量.

2.4 GDM工藝優勢及應用前景

相比常規超濾工藝，GDM有機地耦合了超濾膜和生物濾餅層的雙重截留功效，能有效地強化超濾膜的截留作用，實現對水中顆粒物、膠體和病原微生物的深度脫除，保障出水的生物安全性；同時，對常規超濾工藝難以去除的氨氮和AOC等溶解性污染物也具有較好的去除作用，進一步強化超濾工藝對受氨氮污染水源水的適配性和提高出水的生物穩定性.此外，GDM工藝采用低壓過濾模式(過濾壓力約為常規超濾工藝的1/10)，且不需要采用反沖洗和化學清洗措施控制膜污染，兼具無藥劑、低能耗、低維護、配套設備少、凈水效果穩定等優點，在分散式供水系統中擁有廣闊的應用前景.

3 結 論

1)GDM工藝長期運行的通量穩定現象普遍存在，原水水質、驅動壓力、膜組件類型、膜材質、膜孔徑、溫度、運行模式、預處理等工藝條件會影響GDM的穩定通量水平.

2)GDM膜面生物濾餅層具有預過濾效應，可強化對濁度、微生物和溶解性有機物的去除作用；還可提高對氨氮和AOC的去除效能，平均去除率分別為50%和23%，有助于保障出水的生物安全性和穩定性，提升超濾工藝對受氨氮污染水源水的適配性.

3)微生物作用調控的生物濾餅層粗糙多孔性結構是導致GDM長期運行通量達到穩定狀態的關鍵因素，生物濾餅層結構越粗糙、內部孔隙越發達、EPS質量濃度越低，GDM的穩定通量越高.

4)緩速濾池預處理不但可有效地提高污染物的去除效能，保障供水水質；還可顯著改善GDM膜面生物濾餅層的粗糙多孔性結構，降低濾餅層內EPS質量濃度，提高GDM穩定通量水平.

5)GDM工藝有機地耦合了生物濾餅層和超濾膜雙重截留功效，兼具操作簡單、低能耗、低維護、凈水效果穩定等優點，有助于推動超濾技術在分散式供水系統中的廣泛應用.