日本二噁英檢測及分解技術(shù)的發(fā)展

摘要：日本作為對二噁英的研究和控制取得較大成就的國家之一，在二噁英實驗室檢測方面一直走在世界的前列，本文簡單介紹日本近年來二噁英檢測以及分解技術(shù)的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：日本;二噁英;檢測技術(shù);分解技術(shù)

中圖分類號：X830 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）04-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.04.138

Abstract：As one of the countries that have made great achievements in the research and control of dioxins， Japan has been leading the world in the laboratory detection of dioxins.This paper briefly introduces the development of dioxins detection and decomposition technology in Japan in recent years.

Key words：Japan;Dioxin;Detection technology;Decomposition technology

2001年5月，瑞典頒布了《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》[1]，其中包含了一類工作生產(chǎn)無意排放的化合物，即二噁英類化合物（dioxins），根據(jù)化學結(jié)構(gòu)，二噁英類化合物又分為兩大類，即多氯代二苯并二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯代二苯并二苯并呋喃（polychlorinated dibenzo-p-furans，PCDFs）。從化學結(jié)構(gòu)（圖1）可以看出，二噁英是一類非常穩(wěn)定的化合物，溫度在800℃以上可分解[3]，難以自然降解，易在生物體內(nèi)富集，對生物體有致癌、致畸、致突變效應(yīng)[1]，屬于一級致癌物。

日本曾經(jīng)是二噁英污染最為嚴重的國家[7]，作為對二噁英的研究和控制取得較大成效的國家之一，日本早在1984年就展開了對垃圾填埋場周圍環(huán)境中二噁英的調(diào)查，并與1999年頒布了《二噁英類對策特別措施法》[4]，高峰時期日本有160多家二噁英實驗室，截止 2005年上半年，通過環(huán)境省二噁英類監(jiān)測資格認證的機構(gòu)達 134家;2009年，據(jù)統(tǒng)計，日本擁有300多臺二噁英分析檢測儀器，高標準的二噁英監(jiān)測系統(tǒng)以及高精度的二噁英檢測儀器，為日本二噁英減排成功提供了有力的支持。

1 日本二噁英的主要來源

1998年，日本開展了全國二噁英類排放清單調(diào)查，結(jié)果顯示，約 93.9%來自生活和工業(yè)廢棄物的焚燒;其次是金屬冶煉工業(yè)過程，約占 6%;其他來源包括吸煙、汽車尾氣等人為源;森林火災(zāi)和火山活動等自然源，約占 0.1%左右[4]。

2 日本二噁英檢測技術(shù)的發(fā)展

2.1 化學檢測

二噁英類物質(zhì)的化學分析方法起始于20世紀70年代，分析設(shè)備從最初的帶電子捕獲檢測器的氣相色譜到現(xiàn)在使用的毛細管柱高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜，儀器的靈敏度和準確度都有了大幅度的提升。但是由于二噁英類化合物分析屬于超痕量、多組分分析，不同基質(zhì)所對應(yīng)的前處理過程各不相同，曾經(jīng)是化學實驗室的一大難題。

1999年，日本發(fā)布了工業(yè)標準JIS K0311 固定源中二噁英類分析方法以及JIS K0312工業(yè)廢水和污水中的二噁英類標準分析方法[2]，和美國EPA Method 1613的方法類似，這些標準的分析方法也是使用17種以上同位素標記化合物作為內(nèi)標物質(zhì)，前處理過程使用液液萃取、索氏提取、硅膠柱-氧化鋁柱-活性炭柱聯(lián)合凈化，分離出有色化合物、多環(huán)芳香類化合物、極性化合物等[5]，最終使用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜（HRGC/HRMS）定性定量。具體操作流程以JIS K0311為例，如圖2所示，該方法具有靈敏度高、選擇型好、特異性強等特點，至今仍然是各二噁英實驗室的主要分析方法。

由于HRGC/HRMS法操作復雜，分析周期長，成本、運行以及后期維護費用昂貴，限制了其普及和應(yīng)用。目前，隨著三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀器靈敏度的增加，日本已將其用于二噁英的篩選檢測中，通過初步篩選確定二噁英的存在與否，減輕了實驗室的檢測壓力。2019年，日本電子推出了新款三重四級GC-MS，該質(zhì)譜簡化了對二噁英以及PCBs等持久性有機污染物的定量分析，指出了未來二噁英實驗室檢測的新的發(fā)展方向。

2.2 生物檢測

1972年Nebert等提出二噁英類受體致毒機制，即二噁英的高度脂溶性特點使其極易透過細胞膜進入細胞內(nèi)部，作為配體與多環(huán)芳烴受體結(jié)合產(chǎn)生毒性，二噁英生物檢測方法應(yīng)勢而出。

2000年，日本開始研究生物檢測技術(shù)，并于2003年論證生物檢測技術(shù)可否用于二噁英物質(zhì)的檢測方法。2004年7月，日本國土交通省首次公布了河流、湖泊底泥的二噁英檢測中采用GC/HRMS和生物檢測方法;同年12月，環(huán)境省正式?jīng)Q定把多環(huán)芳烴受體捆綁式復合體方法和使用二噁英作為抗原的抗原體反應(yīng)方法規(guī)定為廢物焚燒爐排放的二噁英檢測方法[6]。

由于化學檢測方法前處理時間長、步驟繁瑣，相關(guān)試劑及凈化柱材料昂貴，并且要求實驗室為負壓環(huán)境的萬級以上潔凈實驗室，維護費用相當高。生物檢測方法作為化學檢測方法的補充，操作簡單，檢測成本低，可以同時測定多個樣品，適合大量環(huán)境、食品等樣品的快速篩查。

3 日本二噁英分解技術(shù)的發(fā)展

日本是垃圾焚燒大國，焚燒生活垃圾產(chǎn)生二噁英的機理比較復雜，主要有三種途徑：第一，垃圾中含有對氯乙烯等含氯塑料時，若不完全燃燒，尤其燃燒溫度低于800℃時極易生成氯苯，而氯苯是合成二噁英的重要前體;第二，垃圾中含有其他含氯、含碳物質(zhì)如紙張、木制品、食物殘渣等，此時若同時有銅、鈷等金屬離子時，在其催化作用下，會直接燃燒生成二噁英;第三，垃圾中含有含氯的化合物，如殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰(zhàn)）、多氯聯(lián)苯等產(chǎn)品時，則直接產(chǎn)生二噁英。

注：TEQ：Toxic Equivalent Quantit，在對二惡英類的毒性進行評價時，國際上常把各同類物折算成相當于2，3，7，8-TCDD的量來表示，稱為毒性當量。

日本管控二噁英的排放，最重要的便是源頭的管控。源頭管控主要有兩個關(guān)鍵點。第一，垃圾分類。實現(xiàn)垃圾無害化焚燒處理的前提是對垃圾進行分類。20世紀90年代以后，日本回收垃圾的分類標準越來越嚴格，普通的家庭垃圾分為可燃垃圾、不可燃垃圾、資源垃圾、舊書（報紙）、粗大垃圾，不僅分類明確，在送往垃圾站之前還需要整齊歸置，以方便垃圾站進一步分類處置。第二，垃圾焚燒爐廢氣處理，即在焚燒爐設(shè)置了除塵、除臭和有害氣體過濾裝置，將二噁英分解成無害物質(zhì)，實現(xiàn)無污染排放。

目前，常用的二噁英分解技術(shù)主要有安裝煙氣凈化裝置、活性炭吸附、加入催化劑如TiO2–V2O5–WO3等促進二噁英分解、煙氣急冷技術(shù)等，日本近年來開發(fā)的二噁英分解技術(shù)如下：

日本原子能源所使用電子束讓煙氣中的空氣和水生成活性氧等易反應(yīng)性物質(zhì)，進而破壞二噁英的化學結(jié)構(gòu)，對清除二噁英取得了良好效果。據(jù)其實驗結(jié)果表明，該方法可把廢氣中產(chǎn)生的二噁英分解和清除90%以上。

日本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所使用TiO2作為催化劑，裝在焚燒爐排出氣體通過的地方，TiO2被陽光照射后，會具有強烈的氧化作用，能有效清除掉焚燒爐產(chǎn)生的二噁英，研究結(jié)果表明，該方法能夠清除廢氣中99%的二噁英和55%的氮氧化物。

日本大阪煤氣公司與關(guān)西技術(shù)研究所聯(lián)合研制了一種使用貴重金屬作原料的催化劑，將其均勻放置在活性炭纖維表面的孔中，當焚燒產(chǎn)生的廢氣通過這個裝置時，其中所含的二噁英就會被該催化劑分解轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，轉(zhuǎn)化率高達99%，但是遺憾的是，該技術(shù)由于成本過高，并未推廣。

4 小結(jié)

近年來，我國二噁英實驗室的數(shù)量穩(wěn)步增加，尤其是東部及南部沿海省份，已經(jīng)建立了比較完善的二噁英檢測體系，但這也正說明我國二噁英污染防控的緊迫性。所以，學習日本等二噁英管控排放已達標國家的先進經(jīng)驗，推廣垃圾分類，從源頭控制二噁英的形成，提高實驗室二噁英的檢測水平，是我國二噁英減排的必經(jīng)之路。

參考文獻

[1]左晨鵬.硫代二噁英形成機理及大氣典型有機物參與成核機制的理論研究[D].濟南：山東大學，2019.

[2]姜欣.日本對二噁英的研究現(xiàn)狀[J].皮革化工，2006（04）： 39-42.

[3]徐瑞娟.痕量及超痕量二噁英高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)研究[D].成都：四川大學，2005.

[4]蔡震霄，黃俊，張清，余剛.二噁英類減排的國際動向和我國的戰(zhàn)略構(gòu)想[J].環(huán)境化學，2006（03）：277-282.

[5]日本.JIS0311.

[6]王承智，胡筱敏，石榮，等.二惡英類物質(zhì)的生物檢測方法[J].中國安全科學學報，2006（05）：135-140+145.

[7]耿延斌.淺析日本的二惡英立法調(diào)控及對我國的啟示[J].法制與社會，2006（20）.

收稿日期：2020-01-03

作者簡介：李琳（1985-），女，漢族，碩士研究生學歷，工程師，研究方向為二噁英以及ODS方面的檢測。