煤與牛骨混合燃燒過(guò)程及熱動(dòng)力學(xué)分析

王華山，王躍康，張?zhí)旌剑瑥堨偅醮荷?/p>

(燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院，秦皇島 066000)

燃燒依然是城市生活垃圾處置的最常見(jiàn)方式[1-2]，可以有效減少需要在垃圾填埋場(chǎng)處理的城市固體廢物[3]。同時(shí)將生活垃圾轉(zhuǎn)化為能源可以節(jié)約更多的燃煤資源[4]。與此同時(shí)，燃燒之后的廢物經(jīng)過(guò)固化處理之后可作為建材二次利用[5-6]。Liu 等[7]發(fā)現(xiàn)即使廢料的物理性質(zhì)不足以作為建材使用，固化后的飛灰依然滿足美國(guó)環(huán)保署的填埋標(biāo)準(zhǔn)。因此，城市固體生活垃圾一直是中外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[8-10]。Glushkov等[11]發(fā)現(xiàn)將固體廢物作為復(fù)合燃料的一部分燃燒可以滿足當(dāng)?shù)氐奈矚馀欧艠?biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)[12-14]深入研究了生活垃圾與煤摻燒的燃燒特性，指出生活垃圾可以改善煤的燃燒性能。Jiang等[15]研究發(fā)現(xiàn)垃圾混合物在差熱分析(differential thermal analysis, TGA)中的行為可以通過(guò)混合物中各組分的組合來(lái)表達(dá)。在此基礎(chǔ)上，可以考慮分別研究垃圾中各組分與煤摻燒的燃燒特性用以研究垃圾與煤的摻燒過(guò)程。

目前中外尚無(wú)關(guān)于餐廚垃圾中特定組分牛骨與煤的混合燃燒過(guò)程研究，二者燃燒過(guò)程中是否存在協(xié)同作用不明確。現(xiàn)選擇牛骨與大同無(wú)煙煤、大同煙煤分別摻混作為實(shí)驗(yàn)材料，使用熱重分析儀考察其單獨(dú)燃燒與摻燒過(guò)程，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。希望能夠?yàn)槊汉蛷N余垃圾摻燒替代工業(yè)用煤提供部分參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用的大同無(wú)煙煤、大同煙煤與牛骨的工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。將大同無(wú)煙煤、大同煙煤與牛骨分別置于干燥箱內(nèi)115 ℃下干燥4 h，干燥后進(jìn)行研磨破碎，經(jīng)用80目的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩對(duì)得到的粉狀樣品進(jìn)行篩分，取粒徑小于200 μm的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，使用前將其機(jī)械混合均勻。

表1 工業(yè)分析結(jié)果

對(duì)試樣進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣質(zhì)量約10 mg左右，升溫速率選取20 ℃/min，升溫上限為1 000 ℃，實(shí)驗(yàn)氣氛選取空氣，氣體壓力0.1 MPa，流量40 mL/min。由于從樣品制備完成到開(kāi)始實(shí)驗(yàn)歷時(shí)較短，在此期間環(huán)境溫度和濕度對(duì)樣品的影響可忽略不計(jì)。

熱重實(shí)驗(yàn)采用ZTC-B型綜合(同步)熱分析儀，將熱重分析和差熱分析合為一體，能夠在一次實(shí)驗(yàn)中同步得到被測(cè)物質(zhì)的熱重和差熱信息。

綜合燃燒特性指數(shù)按式(1)計(jì)算：

(1)

平均燃燒速率由式(2)計(jì)算：

(2)

燃盡特性指數(shù)Cb可用式(3)計(jì)算：

(3)

樣品失重率W由式(4)計(jì)算：

(4)

轉(zhuǎn)化率x由式(5)計(jì)算：

(5)

協(xié)同作用程度ΔW由式(6)計(jì)算：

ΔW=Wblend-(X1W1+X2W2)

(6)

式中：Ti為開(kāi)始燃燒時(shí)的溫度，℃；Th為燃燒完成時(shí)的溫度，℃；β為升溫速率，℃/min；αi為開(kāi)始燃燒時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；αh為燃燒完成時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；f1為初始燃盡率；f2為后期燃盡率；τ0為燃盡時(shí)間，s；α0為失水結(jié)束后樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；α為任一時(shí)刻樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Wblend為煤/牛骨混合物的失重率，%；X1為混合物中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X2為混合物中牛骨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W1為煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)對(duì)應(yīng)的失重率，%；W2為牛骨單獨(dú)燃燒時(shí)對(duì)應(yīng)的失重率，%；ΔW為協(xié)同作用的程度，%。

2 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

無(wú)煙煤、煙煤和牛骨從室溫到1 000 ℃單獨(dú)燃燒的熱重分析曲線如圖1所示。

圖1 試樣單獨(dú)燃燒的TG、DTG曲線

觀察試樣單獨(dú)燃燒的TG(thermal gravity)、DTG(differential thermal gravity)曲線可知，三種試樣燃燒性能差異明顯，牛骨TG曲線最先開(kāi)始下降，最先開(kāi)始燃燒，著火溫度約為293.5 ℃，DTG曲線最先出現(xiàn)一個(gè)失重峰，峰值溫度約為345.1 ℃，煙煤、無(wú)煙煤TG曲線隨后快速下降，依次開(kāi)始著火，著火溫度依次為447.8、541.4 ℃，DTG曲線依次出現(xiàn)失重峰，峰值溫度依次為627.2、544.4 ℃。

雖然三種試樣燃燒特性差異明顯，但其燃燒過(guò)程均可劃分為三個(gè)階段，首先是試樣顆粒的干燥失水階段，牛骨的溫度區(qū)間約為室溫至200 ℃，煙煤、無(wú)煙煤的溫度區(qū)間約為室溫至300 ℃，隨著溫度的不斷升高，試樣中的自由水以及在試樣制備過(guò)程中吸附的氣體分子逐漸逸出，試樣均已經(jīng)過(guò)干燥預(yù)處理，三種試樣的TG曲線走勢(shì)較為平緩，下降趨勢(shì)不明顯，DTG曲線有一低緩的失重峰。煙煤與無(wú)煙煤的TG曲線甚至略有升高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均升高2%左右，初步判斷為表觀氧化增重現(xiàn)象，試樣經(jīng)過(guò)干燥預(yù)處理之后，隨著溫度的升高，準(zhǔn)備開(kāi)始燃燒，煤炭顆粒吸附了部分氧氣分子，導(dǎo)致TG曲線略有上升。

第二階段是揮發(fā)分的析出并參與燃燒以及焦炭參與燃燒階段，無(wú)煙煤、煙煤與牛骨在此階段的溫度區(qū)間分別為541.4～693.5 ℃、447.8～599.0 ℃和293.5～405.5 ℃，第二階段為試樣的主要燃燒階段，其溫度窗口越來(lái)越窄，說(shuō)明其燃燒性能依次變差。

牛骨的TG在此階段曲線一開(kāi)始急劇下降，隨后緩慢下降至趨于平緩，DTG曲線有一個(gè)較大的失重峰，285.7 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，隨后再次急劇下降，分析可知，隨著溫度的不斷升高，牛骨中的揮發(fā)分開(kāi)始析出并參與燃燒，牛骨中富含大量的油脂等有機(jī)物也開(kāi)始參與燃燒，在285.7 ℃附近肽鍵開(kāi)始斷裂造成一氧化碳與二氧化碳的劇烈揮發(fā)，導(dǎo)致DTG曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)之后急劇下降。隨后DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)較小的失重峰，分析為376.5 ℃左右CH4等烴類分子開(kāi)始揮發(fā)，DTG曲線再次開(kāi)始下降。

無(wú)煙煤與煙煤在此階段的燃燒過(guò)程與牛骨不同，煙煤中含有較多的揮發(fā)分，溫度較低時(shí)便受熱析出參與燃燒，燃燒放出的大量的熱量有利于焦炭的迅速著火與燃燒，因此煙煤的著火溫度較低，燃燒過(guò)程的溫度區(qū)間向著低溫區(qū)域偏移。無(wú)煙煤中揮發(fā)分含量較少，該階段主要為焦炭參與燃燒，著火溫度較高，著火困難，因此其燃燒過(guò)程向著高溫區(qū)域偏移。無(wú)煙煤與煙煤在此階段，揮發(fā)分的析出、燃燒與焦炭的燃燒溫度區(qū)間有重合，使得二者在此階段均只有一個(gè)巨大的失重峰。

第三階段為固定碳的進(jìn)一步分解階段，隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，揮發(fā)分與焦炭均已經(jīng)消耗殆盡，但其環(huán)境溫度依然在程序的控制下不斷升高。因此第三階段主要為C—C鍵的進(jìn)一步分解。具體表現(xiàn)為TG曲線平緩下降，DTG曲線基本保持水平，三者的失重率均為1%左右。

牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、25%、50%、75%和100%的牛骨/無(wú)煙煤混合物單獨(dú)燃燒的TG、DTG曲線如圖2所示。

圖2 無(wú)煙煤與牛骨按照不同比例摻混燃燒的TG、DTG曲線

牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、25%、50%、75%和100%的牛骨/煙煤混合物單獨(dú)燃燒的TG、DTG曲線如圖3所示。

觀察無(wú)煙煤/牛骨混合物、煙煤/牛骨混合物的TG、DTG曲線，隨著牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TG曲線提前開(kāi)始下降，下降趨勢(shì)逐漸變得平緩，這說(shuō)明隨著摻混牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其燃燒初溫逐漸降低，燃燒速率也逐漸降低。DTG曲線在300 ℃左右均出現(xiàn)一個(gè)失重峰，隨著牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DTG峰面積逐漸增加，分析可知此峰主要為牛骨中揮發(fā)分的析出并參與反應(yīng)，隨后DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)較大峰，隨著牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加峰面積逐漸減小，并且峰值溫度逐漸朝著低溫區(qū)域偏移，整體溫度區(qū)間變窄，該峰主要為無(wú)煙煤中揮發(fā)分參與燃燒以及焦炭參與燃燒。

無(wú)煙煤、牛骨及其混合物單獨(dú)燃燒時(shí)的燃燒特性參數(shù)如表2所示。煙煤、牛骨及其混合物單獨(dú)燃燒時(shí)的燃燒特性參數(shù)如表3所示。

圖3 煙煤與牛骨按照不同比例摻混燃燒的TG、DTG曲線

表2 無(wú)煙煤、牛骨燃燒過(guò)程的特征參數(shù)

表3 煙煤、牛骨燃燒過(guò)程的特征參數(shù)

通過(guò)表2與表3可以明顯觀察到，無(wú)煙煤摻燒牛骨與煙煤摻燒牛骨效果類似，隨著混合物中牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合物的燃燒初溫即著火溫度逐漸降低，平均燃燒速率降低，最大燃燒速率逐漸降低，最大燃燒速率溫度向著低溫區(qū)偏移，整體燃燒溫度區(qū)間變窄，失重率逐漸降低，其綜合燃燒特性指數(shù)不斷降低，燃盡特性指數(shù)不斷升高。可以說(shuō)明，隨著摻混比例的提高，大量的牛骨中富含著的揮發(fā)分及油脂等有機(jī)物不斷參與反應(yīng)，可以有效降低混合物的著火溫度，使著火變得容易，但是由于牛骨的燃燒性能較差，隨著牛骨摻混比例的提高，會(huì)拉低混合物的燃燒性能，導(dǎo)致其綜合燃燒特性指數(shù)降低。

為進(jìn)一步研究無(wú)煙煤/牛骨、煙煤/牛骨摻燒過(guò)程中的協(xié)同作用，取牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的混合物，作出其ΔW隨溫度變化的曲線如圖4所示。

圖4 煤與牛骨1∶1摻混時(shí)的ΔW曲線

可以看出，在煤與牛骨的摻燒過(guò)程中，室溫至200 ℃的ΔW均較小，二者并未發(fā)生相互促進(jìn)作用，原因在于該溫度范圍內(nèi)煤與牛骨尚未開(kāi)始燃燒，也并未發(fā)生反應(yīng)，只是單純地進(jìn)行干燥脫水。無(wú)煙煤與牛骨的混合物在700～1 000 ℃，煙煤與牛骨的混合物在600～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)其ΔW也很小，原因在于燃燒已經(jīng)結(jié)束，反應(yīng)已經(jīng)徹底完成，二者沒(méi)有促進(jìn)作用。無(wú)煙煤與牛骨的混合物和煙煤與牛骨的混合物在400 ℃左右均產(chǎn)生了抑制作用，其相對(duì)值分別為-8%與-4%，在524 ℃和627 ℃左右依次產(chǎn)生了促進(jìn)作用，其相對(duì)值分別為7%和9%。原因在于牛骨在200～400 ℃的低溫段受熱析出揮發(fā)分并參與燃燒，煤中焦炭在此溫度下尚未開(kāi)始參與燃燒反應(yīng)，相對(duì)于牛骨來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于產(chǎn)生了抑制作用。隨著牛骨中揮發(fā)分的燃燒，溫度不斷提高，對(duì)煤進(jìn)行不斷加熱，促進(jìn)其揮發(fā)分的析出，最終煤中焦炭參與反應(yīng)，在524 ℃和627 ℃左右依次產(chǎn)生了促進(jìn)作用。

3 動(dòng)力學(xué)分析

在保持升溫速率不變的條件下，動(dòng)力學(xué)基本方程可以由式(7)計(jì)算：

(7)

式(7)中：x為轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

將煤/牛骨摻燒看成一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，由Coats-Redfern近似方法，式(7)可轉(zhuǎn)化為

(8)

以最大燃燒速率溫度Tp為分界點(diǎn)，將完整的燃燒過(guò)程劃分為兩個(gè)燃燒階段進(jìn)行計(jì)算。對(duì)兩個(gè)階段分別進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，所得無(wú)煙煤與牛骨摻燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果如表4所示，煙煤與牛骨摻燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果如表5所示。

觀察無(wú)煙煤/牛骨、煙煤/牛骨混合物燃燒的第一階段與第二階段，發(fā)現(xiàn)隨著牛骨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)活化能E的數(shù)值不斷降低，即摻燒時(shí)隨著牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)需要的溫度變低，混合物的燃燒逐漸變得容易，結(jié)合表3與表4試樣燃燒過(guò)程的特征參數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著牛骨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，著火溫度逐漸降低，與反應(yīng)活化能E的數(shù)值變化相符。

觀察無(wú)煙煤/牛骨、煙煤/牛骨混合物燃燒的兩個(gè)階段，發(fā)現(xiàn)不同摻混比例下混合物第二階段的反應(yīng)活化能E的數(shù)值普遍高于第一階段，說(shuō)明混合物燃燒過(guò)程中，第二階段為其主要燃燒過(guò)程。

從表4、表5中計(jì)算所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果可知，兩個(gè)燃燒階段所計(jì)算得到的相關(guān)系數(shù)均在0.95以上，即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地?cái)M合，可以很好地描述無(wú)煙煤/牛骨和煙煤/牛骨的混合燃燒反應(yīng)過(guò)程。

4 結(jié)論

(1)無(wú)煙煤、煙煤與牛骨單獨(dú)燃燒的TG、DTG曲線表明，三者的燃燒特性、TG、DTG曲線差異明顯，三者的著火溫度依次降低，燃燒溫度區(qū)間依次變窄，燃燒性能依次變差。

(2)牛骨分別與無(wú)煙煤、煙煤摻燒時(shí)，混合物燃燒的TG、DTG曲線介于二者單獨(dú)燃燒的TG、DTG曲線之間，呈階梯狀分布，隨著混合物中牛骨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合物的燃燒初溫即著火溫度逐漸降低，平均燃燒速率降低，最大燃燒速率逐漸降低，最大燃燒速率溫度向著低溫區(qū)偏移，整體燃燒溫度區(qū)間變窄，失重率逐漸降低，其綜合燃燒特性指數(shù)不斷降低，燃盡特性指數(shù)不斷升高

表4 無(wú)煙煤與牛骨摻燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

表5 煙煤與牛骨摻燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

(3)無(wú)煙煤、煙煤與牛骨燃燒溫度范圍存在重合，摻混燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，無(wú)煙煤與牛骨的混合物和煙煤與牛骨的混合物在400 ℃左右均產(chǎn)生了抑制作用，其相對(duì)值分別為-8%與-4%，在524 ℃和627 ℃依次產(chǎn)生了促進(jìn)作用，其相對(duì)值分別為7%和9%。

(4)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析表明，以最大燃燒速率溫度為分界點(diǎn)，將牛骨/無(wú)煙煤、牛骨/煙煤的摻燒過(guò)程劃分為兩段一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，擬合良好，說(shuō)明所選取的動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述牛骨/無(wú)煙煤、牛骨/煙煤的摻燒過(guò)程。