燒結溫度對鉬銅合金組織和性能的影響

楊 晨，齊國超，范廣寧，楊占鑫，張雅斌

(遼寧工業大學材料科學與工程學院，遼寧 錦州 121000)

0 引 言

鉬銅合金是由鉬銅兩種互不固溶的金屬組合而成的“假合金”，通常由鉬銅粉體通過粉末冶金或熔煉的方法制備而成。由于兼具了金屬鉬強度硬度高、熱膨脹系數低的特點以及金屬銅良好的導電導熱性，鉬銅合金可具有良好的耐高溫性、導電導熱性和易加工性等卓越的綜合性能，有效地改善了純Mo室溫硬度低、塑性差等缺陷。雖已有學者對金屬基復合材料熱物理性能影響規律進行了一定的研究，但主要針對鎢銅合金、鋁基復合材料等，而有關 Mo-Cu 合金物理性能的調控優化規律及影響因素的研究還比較少[1]。

Mo的熔點高達2 622 ℃，且Mo、Cu在高溫下極易氧化，用熔煉的方法制備Mo-Cu合金極其困難，并且所制得的材料常存在晶粒粗大、微觀組織分布不均勻等問題，難以充分發揮該材料的優點。粉末冶金是一門既古老又現代的材料制備技術，近年來隨著全球工業化的高速發展，粉末冶金領域發展迅速[2-3]。由于粉末冶金法具有能夠保證材料摻雜比以及成分均勻性等優異特點，并且制備工藝相對簡單便于控制，因此在工業生產上被廣泛應用于鉬合金的制備。但是，通過粉末冶金法制備的鉬銅合金常存在較多孔隙，其致密度往往較差，王天國等人[2]采用粉末冶金法經低溫燒結制備鉬銅合金得到最佳合金致密度僅有75%。因此在工業生產過程中經燒結得到的鉬合金制品通常還需經過熱形變加工(軋制、鍛造)來提高合金的致密度及組織性能。

Mo-Cu合金經熱形變加工后的性能優異取決于合金燒結后的組織結構，Mo-Cu合金性能的提升主要依靠于Cu相在基體Mo中的分布狀態。目前有關于Mo-Cu合金的制備，主要集中于將燒結溫度定位在略高于Cu的熔點(1 083 ℃)之上，這種方式雖可以控制合金中Cu的損耗量，但也存在著Cu相在基體表面偏聚分布不均，合金表面出現滲銅等現象，不能把合金性能提高到最佳狀態。通過粉末冶金法制備的Mo-Cu合金，其強韌性主要取決于Mo-Cu晶體的粒度以及合金成分的均勻性[4-5]。在粉末冶金工藝中，燒結溫度對晶體粒度有著顯著影響，同時也決定著合金成分的擴散和均勻化程度。因此，研究燒結溫度對合金組織及性能的影響，對于制備高性能的鉬銅合金制品具有重要意義。

1 實 驗

實驗原料采用鉬粉(15 μm，99.95%)、銅粉(44 μm，99.5%)，其中所用Mo粉是以鉬酸銨為原料，經焙解得到MoO3，再經二段氫氣還原所制得的高純Mo粉。而Cu粉則是選用通過硫酸溶液電解法所制得的電解Cu粉。將粉末按質量比Mo∶Cu=100-x∶x(x=0 、8 、16 、24 )配制成不同比例原料，最終所得鉬銅合金樣品分別為：純Mo、Mo-8Cu、Mo-16Cu和Mo-24Cu。將混合好的原料置入球磨機中，球料比為5∶2球磨1 h使粉體充分混合。球磨好的鉬銅混合粉末放入模具中經壓型機壓制成尺寸為4.7×1×0.5 cm3的長方體試樣進行燒結。壓制壓力設為120 MPa。將壓制好的坯料進行真空燒結，燒結溫度分別設定為1 050 ℃、1 150 ℃、 1 250 ℃、1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 650 ℃、1 750 ℃。燒結后的樣品經線切割、磨制、拋光、腐蝕后進行試驗分析。

金相形貌組織觀察采用Axio Vert.A1德國蔡司顯微鏡；密度測量采用比重儀對燒結前后試樣進行分別測量，分別測量5次，取平均值為最終密度值；物相分析采用X射線衍射(XRD)儀(D/Max-2500/PC，日本)；采用掃描電鏡(SEM，SU3500)對鉬銅合金進行形貌觀察及能譜分析(EDS)；采用顯微硬度儀對鉬銅合金力學性能進行分析，選取10個點進行測量，去掉最大及最小值后求取平均值；采用電子萬能拉伸試驗機(CMT5305)對制備的拉伸試樣進行拉伸試驗；采用數字金屬電導率測量儀(D60K)對鉬銅合金電學性能進行測試分析。

2 結果與分析

2.1 不同燒結溫度對鉬銅合金組織影響

不同燒結溫度下鉬銅合金的金相組織見圖1。由圖1可以看出，冷壓成型后的鉬銅合金，經過高溫燒結，晶粒尺寸均勻，晶界清晰，但存在一定數量的孔隙。且在宏觀狀態下，當燒結溫度低于1 450 ℃時，肉眼可以看到試樣表面有一層暗紅色物質，出現“滲銅”現象。

鉬銅合金在低溫下燒結，在基體中仍有較多孔隙，晶粒相對細小。由于燒結溫度已經超過了銅的熔點(1 083 ℃)，使銅顆粒液化并產生一定程度的富集，如圖1a)中紅色區域所示。隨著燒結溫度的升高，顆粒間接觸面積明顯增大，燒結頸逐漸形成并長大，顆粒間孔隙逐漸閉合并趨于球化。當燒結溫度逐漸升高至1 450 ℃，合金的晶粒尺寸顯著增大，孔隙明顯減少，銅的富集區域的面積也逐漸增加，說明鉬銅合金的再結晶溫度在1 350～1 450 ℃之間。繼續增加燒結溫度，至1 650 ℃時，合金晶粒進一步合并長大，晶界在基體上呈現網絡狀較均勻分布狀態；同時，銅在鉬基體上開始擴散并較為均勻地分布于晶界處。

圖2為1 650 ℃燒結的鉬銅合金在掃描電鏡(SEM)下觀察所得到的顯微形貌。由圖2可以看出，經過燒結后，晶粒尺寸均勻，形狀規則。

為進一步分析合金基體上不同區域的成分分布情況，分別在基體平面處及晶界光亮區取點進行能譜分析，所得結果見圖3。表1中A點為圖2(b)中晶界邊緣的光亮區，B點為較平滑的晶粒內部區域。從A、B兩點的成分對比可以看出，在晶界A點處，銅的含量遠遠高于晶粒內部的B點處，表明合金中銅主要分布于基體中的晶界處，這與圖1中金相觀察所得到的結果一致。

圖1 不同燒結溫度下制備的鉬銅合金的典型金相顯微組織：(a)1 350 ℃，(b)1 450 ℃，(c)1 650 ℃

圖3 1 650 ℃燒結溫度下Mo-8Cu合金在A、B點位置能譜成分分析

圖2 Mo-8Cu合金在1 650 ℃燒結溫度下SEM照片

從金相及顯微形貌可以看出，燒結溫度對鉬銅合金中銅的分布狀態有較大影響。實驗結果表明，在高于銅熔點的溫度下燒結，在1 550 ℃以下，銅在基體上的分布主要以聚集態為主，而當溫度超過1 550 ℃時，主要以網格狀分散存在于晶界處。產生這種現象的原因，主要是由于在燒結過程中，Cu主要以液相擴散的形式逐漸向某些晶界或孔隙處聚集。隨著燒結溫度的升高，原子擴散能力增強，Cu相與基體之間形成的潤濕角度會逐漸減小，根據楊氏方程表示的熱力學條件，只有當潤濕角θ小于90°，液相才滿足潤濕條件進入晶界間隙或孔隙裂紋內，否則液相會很快跑出燒結體，出現滲出現象。且由于鉬銅所組成的合金既不互相固溶又不形成金屬間化合物，兩相組織相對獨立存在[6]，因此隨著溫度升高Cu在Mo基體上的分布逐漸由聚集態向均勻態變化，最終Cu相均勻分布于晶界間隙與孔隙處。

圖4為鉬銅合金在不同燒結溫度下的X射線衍射圖譜。從圖4中可以看出，合金主要有3種物相，由Mo、Cu及微量的氧化物組成。可以看出在不同燒結溫度下制備的鉬銅合金，均在2θ為40.52°、58.61°、73.68° 附近出現3條Mo強衍射峰，說明體心立方的Mo和面心立方的Cu并沒有形成金屬間化合物，而是分別以單質的形式存在于合金中。隨著燒結溫度的增加，Cu的過熱度逐漸增加，Cu相峰強逐漸降低。由于選取測試的實驗試樣均為1×1.5 cm2的截面，因此在同種測試環境下，各相的衍射峰強度可以定性反應出該種物質的成分含量[7]。因此XRD圖譜表明隨著燒結溫度的上升，鉬銅合金中Cu含量逐漸減少，存在著微量Cu揮發現象。這也說明當溫度超過1 650 ℃時，過高的燒結溫度會使最終產品中Cu含量比例顯著降低，因此對于Mo-Cu合金的燒結過程，應嚴格控制其燒結溫度在1 650 ℃以內。

圖4 不同燒結溫度下制備的Cu8%摻雜鉬銅合金的XRD衍射圖譜

2.2 燒結溫度對鉬銅合金力學性能影響

鉬銅合金硬度隨燒結溫度的變化如圖5所示。從圖5可以看出，在相同燒結工藝條件下，隨著Cu摻雜量的增加，鉬銅合金中Cu相所占比例增大，硬度逐漸降低。同時也可以看出，隨著燒結溫度由1 050 ℃逐漸提升至1 550 ℃，不同成分Mo-Cu合金硬度均呈先上升后下降的趨勢，隨著溫度繼續上升至1 650 ℃，鉬銅合金硬度明顯增加，Mo-8Cu、Mo-16Cu、Mo-24Cu合金硬度分別可以達到219.2 HV、189.4 HV、170.1 HV。

鉬銅合金硬度的增加，主要是由高溫燒結后在基體粉體顆粒之間形成較強的分子鍵合所導致的。其中，摻雜的Cu由于熔點較低，只有1 083 ℃，在實驗溫度下，已熔化成液態。這些熔化的Cu在粉體間隙中富集，增加了局部鉬顆粒間的緊湊程度。因此，經過高溫燒結的鉬銅合金顯示出了較高的硬度。由于在液相燒結過程中，固相和液相之間的潤濕性主要由固液間的界面能決定，只有當固相與液相表面能之和大于固液界面能時，液相才能潤濕固相表面[8]。因此在燒結初期，隨著溫度的升高，液態Cu的潤濕性增加，更好地促進了液相Cu在Mo顆粒之間的流動性，以及Mo顆粒間的遷移。有利于鉬銅合金的致密化，且加入的第二相Cu能夠有效地阻礙位錯運動，提高合金硬度。

但當燒結溫度上升到1 450 ℃時，再結晶過程結束，晶粒長大。隨著液態Cu的流動以及所受自身重力影響，沿著重力梯度方向Cu在Mo表面富集現象開始趨于嚴重，在Mo骨架上分布不均勻，硬度下降。隨著溫度的繼續升高，當溫度達到1 650 ℃時，結合圖1可知，鉬顆粒表面Cu相完全滲入Mo基體晶界間，潤濕效果達到最佳狀態，進一步對Mo晶粒起到粘結作用，促使合金式樣收縮，孔隙收縮甚至消除，缺陷減少， Cu相均勻分布在Mo骨架上。因此，當溫度達到1 650 ℃時硬度顯著上升。

圖5 不同燒結溫度與和合金硬度的關系曲線

圖6所示為燒結溫度與鉬銅合金密度的關系曲線。由圖6曲線可以看出，鉬銅合金的相對密度隨著燒結溫度的升高而增加，不同Cu摻雜量Mo-Cu合金相對密度隨著溫度的升高相對密度差值逐漸增大。當燒結溫度為1 650 ℃時，合金相對密度達到95.1%，與燒結前相比提高了大約17%，便于后續熱變形加工。

合金密度主要受到孔隙度、合金成分含量的影響，因此，在合金成分含量一定的前提下，任何能對孔隙度產生影響的因素，都會對鉬銅合金密度產生較大影響。Cu的富集是影響合金孔隙度的重要因素，合金中銅富集處Mo顆粒在粘結相Cu的作用下連接得較為緊密。隨著燒結溫度升高，Mo基體顆粒間結合趨于緊湊，基體表面的液態Cu相推動Mo晶粒重新排列，促使晶粒結合趨于緊湊，合金與孔隙收縮。當燒結溫度上升至1 650 ℃時，隨著Mo晶粒的長大，已經富集的Cu逐漸向基體Mo低濃度處擴散，最終均勻分布于晶界及部分孔隙上，達到粘結鉬顆粒、填充孔隙的效果。此時密度達到9.61 g/cm3，其相對密度達到95.1%。鉬銅復合材料中的孔隙是影響材料使用性能的最主要因素之一，孔隙的減少在一定程度提高了鉬銅合金的力學性能和導電性。最后的微觀結構是由Mo和Cu均勻分布而成的復合網絡，Cu是粘結相，這種網絡狀的組織能大大提高合金的強度及導電、導熱等性能，是鉬銅合金理想的燒結態組織[9]。

圖6 不同燒結溫度與和合金密度的關系

圖7和圖8分別為8%摻雜Mo-Cu合金在不同燒結溫度下通過拉伸測試得到的工程應力-應變曲線，以及燒結溫度與Mo-Cu合金抗拉強度、延伸率關系曲線。圖8為純鉬和不同燒結溫度下Mo-Cu合金的室溫拉伸斷口典型形貌。由拉伸應力-應變曲線可以看出，隨著燒結溫度的升高，合金的抗拉強度和總延伸率皆呈先升高后降低的趨勢，當燒結溫度達到1 650 ℃時，Mo-Cu合金抗拉強度達到最大值285 MPa。延伸率達到最大值6.11%，相對于較低燒結溫度，提高了5.4%，說明適當調節燒結溫度可以有效改善鉬合金室溫脆性，提高合金塑韌性。

圖7 不同燒結溫度下鉬銅合金應力應變曲線

圖8 燒結溫度與鉬銅合金抗拉強度、延伸率關系曲線圖

結合圖8可以看出凝固相Cu分布于Mo晶粒間隙，均勻地包覆在Mo晶粒上。純鉬斷口形貌為延晶斷裂，當燒結溫度較低時，Mo-Cu合金斷口形貌中包含部分較淺的韌窩，韌窩的存在是由于在拉伸過程中，將Mo晶粒從Cu相中拉拔出來造成的。隨著燒結溫度的提高，Mo-Cu合金斷口形貌中，韌窩明顯變深，數量明顯提高。說明純金屬Mo為典型的脆性斷裂，而Mo-Cu合金則是脆性、韌性斷裂共存的斷裂方式，Cu元素可以明顯改善鉬合金的室溫脆性，且隨著燒結溫度的提高，合金中Cu相趨于均布狀態，對合金塑韌性產生強化作用。根據魏世忠等人[10]研究這主要是由于晶格內的金屬鍵向共價鍵轉變，晶格阻力增大，位錯運動趨于平面滑移，因而在Mo晶界上產生應力集中導致斷裂。而在拉伸過程中，摻雜的粘結相Cu會與基體Mo有脫粘分離的過程，因而相對于金屬Mo產生強化作用，增加合金塑性。合金抗拉強度的增加主要是由于Cu相在Mo基體上逐漸擴散至晶粒間隙，阻礙位錯運動，細化晶粒，形成網絡狀結構粘結基體，以此產生強化作用。結合圖1、圖3可知，造成合金力學性能下降的主要原因是當溫度過高時晶粒異常長大，Cu相揮發較為嚴重，降低Cu相對Mo骨架的粘結作用。

2.3 燒結溫度對鉬銅合金電學性能影響

燒結溫度與鉬銅合金的電導率和電阻率的關系曲線如圖10所示。從圖10中曲線可以看出，鉬銅合金的導電性隨著燒結溫度的升高，呈現出先上升后下降的趨勢。當燒結溫度上升到1 550 ℃時，合金導電性顯著上升，電導率達到最大值。

這主要是由于隨著燒結溫度的上升，富集Cu相分布逐漸趨于均勻并填充孔隙，鉬銅合金導電性主要受合金成分均勻性及密度影響，因此電導率逐漸上升。當溫度達到1 550 ℃時，結合圖1可知，已經均勻分布的富集Cu相開始逐漸向晶界及孔隙處擴散，因此在該溫度下電導率急劇上升。之后進一步提高燒結溫度，導電率反而呈下降趨勢，同樣電阻率開始升高。造成導電率下降的主要原因是當燒結溫度達到1 650 ℃時，液相Cu擴散程度加劇，在Mo基體上趨于分散形式分布，縱向梯度上Cu含量相對降低，Cu相連續性下降，且在該溫度下受到Cu相揮發影響，致使導電性能下降。

圖9 Mo及Mo-8Cu合金斷口形貌照片

圖10 不同燒結溫度與合金導電性的關系

3 結 論

(1)Mo-Cu合金在拉伸過程中，其斷裂為脆性、韌性斷裂共存的斷裂方式。在斷裂過程中，其斷裂包括Mo-Mo間的晶間斷裂，Cu-Mo間的拔出以及Cu-Cu間的撕裂3種形式。Cu作為粘結相包覆在Mo晶粒表面，可以有效改善鉬合金室溫脆性，提高合金室溫塑性，對鉬合金塑韌性起到強化作用。且隨著燒結溫度的增加，Cu相逐漸趨于均布狀態，這種強化效果加強。

(2)燒結溫度是影響鉬銅合金組織與性能的重要因素。經過低溫燒結后，較低熔點的銅易在鉬基體表面富集。適當提高燒結溫度，可以有效地提高Cu相對Mo骨架的潤濕作用。當燒結溫度超過1 550 ℃后，Cu相在Mo基體上呈現出網格狀均布狀態，也達到了相比較低溫燒結時更高的硬度、抗拉強度和相對密度等力學性能。但是，隨著燒結溫度的升高，合金中存在微量Cu揮發現象。且當燒結溫度超過1 650 ℃，這種現象尤為嚴重，造成Cu的連續性降低，降低合金性能。綜合以上分析，較高的溫度雖然會造成微量的Cu損耗，但是滲Cu現象完全得以控制，嚴格控制燒結溫度在1 550～1 650 ℃之間，既可保證合金內的Cu含量，也可保證Cu在Mo晶粒間的粘結作用達到最佳狀態，從而在熱變形加工前，就可獲得成分均勻，硬度、相對密度、抗拉強度、電學等綜合性能均達到最佳的鉬銅合金材料。