鈉堿鹽析結晶法生產亞硫酸鈉工藝研究

張 惠,岳國海,賈云雪,譚 剛

(遼寧新華龍大有鉬業有限公司, 遼寧 錦州 121013)

0 引 言

我國二氧化硫污染嚴重影響人民的健康生活[1]。煙氣脫硫在我國工業生產中已經不可或缺，按照脫硫產物是否回收，煙氣脫硫可以分為拋棄法和回收法，前者將脫硫產物直接排放，后者將脫硫產物以硫酸、硫磺或硫酸鹽的形式回收[2-3]。我國許多礦產資源都是以硫化物的形式存在，如輝鉬礦、硫鐵礦、閃鋅礦等。這些礦石資源在火法冶煉過程中都會產生大量的SO2煙氣[4-5]，如果利用拋棄法進行煙氣脫硫，不但會造成二次污染，而且會浪費大量的硫資源。

1 鈉堿鹽析結晶法工業應用的優缺點

鈉堿鹽析結晶法生產亞硫酸鈉，是近年來新研究開發的一種回收煙氣中二氧化硫的新方法[6-7]。鈉堿脫硫鹽析結晶法具有投資小，脫硫效果穩定，可保證煙氣穩定達標排放，而且環保效益優異，副產品亞硫酸鈉的用途廣，因為產品為固體，相比副產硫酸具有便于運輸、便于儲存等諸多優點。

鈉堿脫硫鹽析結晶法的缺點有：1)中和結晶時會產生多余的水分，使整個系統的水量增加，增加的水量需要利用煙氣的溫度，把多余的水分在淋洗塔中淋洗時帶出系統，才能保證系統的水平衡。2)由于淋洗塔是采用Na2SO3飽和溶液做吸收液，煙氣帶走水分后會產生固體結晶，大量的固體結晶會堵塞淋洗塔。3)鈉堿脫硫鹽析結晶法在實際生產過程中還會產生少量的Na2SO4副產物。

2 鈉堿鹽析結晶法理論分析

基于以上問題，本文對鈉堿脫硫鹽析結晶法進行了理論分析，并提供了具體的解決辦法。鈉堿脫硫鹽析結晶法是用Na2SO3飽和溶液做吸收液，通過噴淋吸收尾氣中的二氧化硫，生成溶解度較大的NaHSO3，NaHSO3與NaOH反應后又生成溶解度較小的Na2SO3，并從溶液中析出，經離心機進行固液分離，得到含有一定水分的Na2SO3濾餅，最后通過干燥、包裝后成為產品，而離心后的飽和亞硫酸鈉溶液又回到吸收系統做下一輪吸收。此方法比鈉堿蒸發濃縮結晶生產Na2SO3的工藝節省蒸汽用量，降低了生產成本。

在鈉堿脫硫鹽析結晶法生產亞硫酸鈉過程中主要發生以下反應：

Na2SO3+ SO2+ H2O =2NaHSO3

(1)

NaHSO3+ NaOH = Na2SO3

(2)

副反應為：Na2SO3+1/2O2= Na2SO4

(3)

現對以上3個反應過程進行理論分析。

2.1 中和鹽析結晶反應分析

因為Na2SO3溶液是二氧化硫的吸收液，取40 ℃時溶解度為28 g/100 mL的Na2SO3的飽和液作為吸收液，亞硫酸鈉的溶解度見表1。

表1 亞硫酸鈉的溶解度

下面以128 g(水100 g，Na2SO328 g) Na2SO3溶液，濃度為21.88%，對鹽析結晶反應過程進行計算。

2.1.1 吸收

Na2SO3+ SO2+ H2O = 2 NaHSO3

126.04 64.06 18.02 2×104.06

28 14.23 4.00 46.23

2.1.2 鹽析結晶

NaHSO3+ NaOH = Na2SO3+ H2O

104.06 40.00 126.04 18.02

46.23 17.77 55.99 8.01

2.1.3 物質衡算

通過化學反應方程式計算

起始物質： Na2SO3：28 g,H2O：100 g

終止物質:Na2SO3：55.99 g,H2O：100 g

8.01-4.00 = 4.01 g

17.77 g(使用50%的液堿，耗17.77 gNaOH帶入17.77 g水)

H2O合計： 121.78 g

121.78 g水可以溶解Na2SO3的克數：121.78/100×28=34.10 g

鹽析結晶出的亞硫酸鈉克數 ：55.99-34.10=21.89 g;

結晶占料漿質量百分比：21.89/﹙121.78﹢55.99﹚=12.31%；

結晶后剩余物質：Na2SO334.10 g H2O 121.78 g；

可做循環吸收液的物質：Na2SO328 g H2O 100 g；

需要處理的物質： Na2SO36.10 g H2O 21.78 g；

中間過程NaHSO3濃度46.23/(46.23+100-4.00)=32.50%。

從計算情況看，結晶出21.89 g亞硫酸鈉就會剩余27.88 g亞硫酸鈉溶液(Na2SO36.10 g,H2O 21.78 g)。

2.2 吸收反應分析

現以128 g溶解度為28的Na2SO3溶液，溶解度為42的NaHSO3溶液進行以下計算。

設128 g飽和Na2SO3溶液中參與反應的Na2SO3為X，得：

Na2SO3+ SO2+ H2O = 2 NaHSO3

126.04 64.06 18.02 2×104.06X

反應生成NaHSO3的量為：

208.12X/126.04=1.65X

反應消耗的水為：

18.02X/126.04=0.143X

剩余的水為：

100-0.143X

剩余的水可以溶解的NaHSO3的量為：

(100-0.143X)×0.42

如果剩余的水可以溶解的NaHSO3的量正好等于生成NaHSO3的量，則：

1.65X=(100-0.143X)×0.42

解得X=24.56 g

以上計算說明，28 g的Na2SO3只能反應掉24.56 g，剩下的3.44 g將會在吸收反應過程中析出。根據中和結晶反應分析，28 g的Na2SO3可以鹽析結晶出21.89 gNa2SO3，也就是每鹽析生產1 t的Na2SO3，吸收塔就會結晶析出0.157 t的Na2SO3固體。如果采用加水溶解析出固體料的方法，那么根據中和結晶反應分析，28 g的Na2SO3可以生成46.23 g的NaHSO3，但100 g水中只能溶解42 g NaHSO3，剩余的4.23 g NaHSO3需要加10 g的水來溶解，即每鹽析生產1 t的Na2SO3，需向一級吸收塔中補加0.46 t的水。

2.3 副反應熱力學分析

在鈉堿鹽析結晶法生產亞硫酸鈉的過程中，會有一部分的Na2SO3被氧化成Na2SO4，降低了產品質量，發生的副反應為：Na2SO3+1/2O2= Na2SO4。

由于在三級吸收塔中吸收液主要顯堿性，在一級吸收塔中吸收液主要顯酸性，現對副反應在酸、堿性條件下進行熱力學分析如下：

2.3.1 酸性條件

① O2+ 4H++ 4e = 2H2O

φ1θ= 1.229

② SO42-+2H++2e=SO32-+H2O

φ2θ= 0.172

Δφθ=φ1θ- φ2θ= 1.057

φ1= φ1θ+ (RT/nF)ln[H+]2

φ2= φ2θ+ (RT/nF)ln[SO42-][H+]2/[ SO32-]

Δφ = φ1θ- φ2θ= 1.057+ (RT/nF)ln[ SO32-]/[SO42-]

從上式可見，在酸性范圍內，溫度越高，反應推動力越大，但pH值對反應沒什么影響。

2.3.2 堿性條件

① O2+2H2O+4e = 4OH-

φ2θ= 0.401

② SO42-+H2O+2e = SO32-+2OH-

φ1θ= -0.93

Δφθ= φ1θ- φ2θ= 1.331

φ1= φ1θ+ (RT/nF)ln1/[OH-]2

φ2= φ2θ+ (RT/nF)ln[SO42-]/[ SO32-][OH-]2

Δφ = φ1θ- φ2θ= 1.331 + (RT/nF)ln[SO32-]/[SO42-]

從上式可見，在堿性范圍內，溫度越高，反應推動力越大，pH值對反應也沒什么影響。

對比酸性與堿性電勢差計算結果表明，溫度越高，反應推動力越大；堿性條件下反應推動力大于酸性條件下反應推動力，即三級吸收塔氧化程度大于一級吸收塔，且隨著溫度升高，副反應程度增大。

3 鈉堿鹽析結晶法工藝改進措施

通過對鈉堿鹽析脫硫生產亞硫酸鈉過程中的吸收反應、中和反應及副反應分析，得出每鹽析生產1 t的Na2SO3，吸收塔就會結晶析出0.157 t的Na2SO3固體，同時為了使系統的水分平衡，煙氣會帶走一部分水分，析出更多的Na2SO3固體，為了淋洗塔不堵塞，需要在淋洗塔下部增加懸浮泵，同時要保障Na2SO3固體結晶在淋洗塔中低于一定比例，不然會產生大量泡沫，影響生產的連續性，也可以采用在淋洗塔下增加沉降池，把固體料沉降到池底，定期清理池底料。相比較而言，采用沉降池的方法更節省用電，具有成本優勢。副反應主要發生在三級吸收塔，且溫度越高，副反應程度越大，可采用讓飽和Na2SO3溶液先經過外面池子冷卻后再進入三級吸收塔，從而減少副反應的發生。

4 結 論

本文通過對鈉堿鹽析脫硫生產亞硫酸鈉實踐過程中出現的問題進行理論分析，找到了問題產生的原因，結合生產實踐，對本工藝進行了一系列的技術改造后，鈉堿鹽析結晶法在鉬精礦焙燒煙氣脫硫的工藝過程已經十分順暢，實現了穩定工業化生產。本方法具有投資成本低、煙氣處理效果好、產品儲存運輸方便、銷路廣等優點。