含Mo的PVD涂層結構及其摩擦學特性的研究進展

齊元青，付永強，張懋達，王謙之，周飛

(南京航空航天大學 a. 直升機傳動技術重點實驗室； b. 機電學院，江蘇 南京 210016)

0 引言

當今社會，摩擦磨損[1]一直是各類機械設備關鍵傳動零部件產生失效的主要原因。另外，部署在海防前線的艦載直升機和先進艦船等設備長期處于高溫、高濕、高鹽度環境中，同時也面臨海水腐蝕[2]的威脅。針對海洋環境中零部件的摩擦防護，近年來已進行了大量研究[3-6]。Mo作為一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損并且強度較高的金屬已經在工業領域得到關注度很高應用[7]，但是，Mo在高溫工作環境下易發生氧化[8]。探究能夠改良含Mo涂層特性的制備工藝[9]已成為一個關注度很高的研究課題。二元含Mo合金涂層[9]Mo-C涂層獨特的六方結構能夠明顯提高涂層的耐磨性[10-11]。改變N含量，可細化Mo-N涂層的晶粒，提高硬度到32.5GPa，降低摩擦因數[12]。同樣具有致密微觀結構的Mo-Si涂層，顯微硬度可達到1100～1350 HV[13]，但是抗氧化性差。為改善Mo-Si涂層的抗氧化性， YAO[14]等人摻雜Al元素制備獲得Mo-Si-Al涂層，相較于Mo-Si涂層，改善抗氧化性和力學性能。另外，Mo-Si-N涂層抗氧化性相較于MoSi2涂層也明顯提升[15]。在Cr-N基涂層[16]的基礎上，針對三元Cr-X-N涂層的研究發現，三元涂層通常形成陽離子固溶體或陰離子固溶體[17]，從而具有優異的摩擦學特性。優化制備工藝，可制備獲得Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-N、Cr-Mo-Si-C-N等多元涂層[18-20]。隨著元素含量的增加，晶粒尺寸變小[21]，另外Si元素的摻雜，以及Si和C元素的同時添加會影響微觀粒子的成長，改善涂層的各項性能。在對Cr-Mo-Si-C-N涂層的研究中發現，涂層獨特的納米復合微觀結構可以顯著地提高涂層的硬度[22]。HONG[23]等人發現Cr-Mo-16.9 at.% Si-N涂層在負載為1 N，滑動速度為0.157m/s，在潮濕環境中與鋼球對磨時摩擦化學反應生成SiO2和Si(OH)4潤滑層，摩擦因數從0.49降低到0.3。由此可見，研究制備多元新型涂層替代傳統涂層，具有廣闊的發展前景。

1 二元Mo-C、 Mo-N涂層結構及其摩擦學特性

1.1 Mo-C、Mo-N涂層結構及力學性能

DINESH[24]等人使用直流磁控濺射技術，利用活性CH4氣體在316L基板上可以獲得具有納米晶立方結構和優異力學性能的Mo-C涂層。Mo-N涂層由于穩定的力學性能，也一直是研究的熱點[25]。KAZMANLI[26]等人對Mo-N涂層的研究表明，在較低的氮氣壓力和較高的基底偏壓下，立方γ-Mo2N是涂層的主要相，而較低的基底溫度則可促進δ-MoN相的形成；調節制備參數，可改變涂層γ-Mo2N和δ-MoN相的比例，可以實現硬度從3372kg/mm2提高為5085kg/mm2。BOUAOUINA[27]等人研究中發現，N含量增加，會使涂層呈現多晶結構而且對(111)晶面有優選的傾向。如圖1所示，當N/ Mo=1.1時，涂層生成較小的微晶，進而改變涂層力學性能。由圖2可知，面心立方 (fcc) γ-Mo2N相是在20 %～40 %氮的濃度范圍內唯一相，在50 %氮濃度下觀察到壓應力和力學性能(硬度和彈性模量)的變化與涂層從γ-Mo2N到δ-MoN和B1-MoN的結構變化有關。

圖1 作為N / Mo原子比函數的涂層硬度和彈性模量的演變

圖2 不同氮氣濃度下涂層XRD圖譜

1.2 Mo-C、Mo-N涂層摩擦學性能

Mo-C涂層與100Cr6鋼小球在負載為1N，滑動速度為1.04cm/s條件下對磨后檢測到了包含Mo-O、α-C和Mo-C相滑膜的形成。潤滑膜降低了摩擦和磨損，改善了濕潤大氣條件下摩擦學性能。由圖3可知，在潮濕大氣條件下涂層摩擦因數可以降低至0.16，并且具有更高的耐磨損率(1.42 ×10-9mm3/Nm)[24]。

圖3 潮濕-大氣和高真空條件下Mo-C涂層的摩擦因數曲線

GILEWICZ[28]等人利用磁控濺射方法制備Mo-N涂層，在載荷為20N，滑動速度為0.2m/s，滑動距離為1500m條件下測試Mo-N涂層的磨損率[29]。由圖4可知，在氮氣壓力為1.8Pa和100℃下獲得的Mo-N涂層具有最佳的耐磨性，磨損率在1×10-7mm3N-1m-1～5×10-7mm3N-1m-1的范圍內。

圖4 不同基板偏置電壓和氮氣壓力Mo-N涂層的磨損率

2 三元Mo-Si-Al、Mo-Si-N、Cr-Mo-N涂層結構及其摩擦學特性

2.1 三元Mo-Si-Al、Mo-Si-N、Cr-Mo-N涂層結構及力學性能

繼續摻雜元素，例如Al、N摻雜對MoSi2性能的影響已成為廣泛研究的課題[30-35]。由于MoSi2中化學鍵特點，MoSi2雖然具有優異的抗氧化性[36]，但是在低溫下缺乏延展性[37]，材料是脆性的。添加Al時，MoSi2晶格中的Si被Al取代，增加了金屬鍵合的程度，提升了材料的可塑性。BLINKOV[38]等人使用電弧物理氣相沉積工藝制備獲得具有均勻分布等軸晶粒的Mo-Si-Al涂層。研究發現，由MoSi2和Mo組成的Mo-Si-Al涂層的硬度為18GPa，臨界載荷可以達到63N。HIRVONEN[15]等人制備了不同N含量的Mo-Si-N涂層，發現結晶溫度隨著氮濃度的增加而增加，在50 at.% N的濃度下，1000℃也不發生結晶，結晶溫度與Si-N相互作用和與N鍵合的Si量有關。由于無定形的結構和Si-N相互作用，Mo-Si-N涂層的抗氧化性優于純MoSi2涂層。Mo-Si-50 at.% N涂層的彈性模量為257GPa，800℃退火后模量仍為273GPa[39]。在Cr-N涂層[16]研究的基礎上，齊東麗[40]等人采用直流濺射技術制備不同Mo含量的Cr-Mo-N涂層。隨著Mo含量的增加，涂層的相結構由以(fcc)Cr-N 相為基礎的(Cr,Mo)N置換固溶體變化為以(fcc)γ-Mo2N相為主的混合相，特別是當Mo含量為69.3 at.%時，伴有少量的bcc-Mo相生成。如表1所示，涂層硬度與Mo含量表現為“拋物線”式的關系，當Mo含量在45.4 at.%時，涂層的顯微硬度達到最大值2714HV。

表1 Mo含量變化對Cr-Mo-N涂層性能的影響

KIM[41]等人使用電弧離子鍍(AIP)將三元Cr-Mo-N涂層沉積到鋼基板上，涂層在21at.% Mo下的硬度值增加約為3GPa，而純Cr-N的硬度值為18GPa，證明一定含量Mo的摻雜會有效改善涂層的力學性能[42]?？傊琈o元素摻雜引起的固溶作用對涂層力學性能產生明顯改善[43]。

2.2 三元Mo-Si-Al、Mo-Si-N、Cr-Mo-N涂層摩擦學性能

對于不同溫度下摩擦行為的研究發現，在20℃時Mo-Si-Al涂層的摩擦因數為0.67～0.69，在550℃時為0.52～0.56。與Mo-Si-Al-N涂層相比，Mo-Si-Al-N涂層表現出更優異的力學性能(硬度為41GPa)，其耐磨性在20℃和550℃時也分別高出Mo-Si-Al涂層3個和2個數量級[38]。HEO等人[33]通過磁控濺射與電弧離子鍍結合的方式制備了不同Si含量的Mo-Si-N涂層。研究發現，由于涂層中的無定形Si3N4可與H2O發生摩擦化學反應[38]，生成SiO2或Si(OH)4自潤滑層[44]，Mo-15 at.%Si-N涂層的平均摩擦因數可以從0.65(Mo2N涂層)下降到0.4。Si含量的增加，有助于自潤滑層的形成，降低摩擦因數。齊東麗[40]等人的研究發現，當Mo含量>45.4 at.%時，涂層的硬度、摩擦因數、磨損率同時達到協調的機制，不僅硬度、摩擦因數開始降低，磨損率也開始升高。

結合Cr-Mo-N涂層與鋼球對磨時的摩擦因數(圖5)[41]與磨痕的EDS分析可知，磨損過程中Cr和Mo發生氧化，即發生氧化磨損。涂層中Mo含量增加到30.4 at.%時摩擦因數可以降低到0.37。在摩擦過程中涂層中Mo元素與水發生摩擦化學反應生成的MoO3薄層也能夠起固體潤滑劑的作用[31-32]，有效降低摩擦因數。

圖5 不同Mo含量的Cr-Mo-N涂層的摩擦因數

3 多元Cr-Mo-Si-N、Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-C-N涂層結構及其摩擦學特性

3.1 多元Cr-Mo-Si-N、Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-C-N涂層結構及力學性能

YUN[42]對Cr-Mo-N和Cr-Si-N涂層的對比研究發現，由Cr-N微晶和無定形Si3N4組成的復合微觀結構改善了力學性能和抗氧化性[45-46]；同時還發現由Cr-Mo-N微晶和非晶Si3N4組成的納米復合材料的微觀結構也會使涂層具有高顯微硬度和低摩擦因數[40]。HONG[23]等人通過電弧離子鍍和磁控濺射的混合系統在不同基底偏壓下制備Cr-Mo-Si-N涂層。由于再濺射現象[47]，隨著偏壓的增加，Cr-Mo-Si-N涂層的沉積速率從約2.2μm/h逐漸降低至1.6μm/h。平均晶粒尺寸從偏壓為0V時的約14nm減小到-20V～200V的基底偏壓下最小值3～4nm。如圖6所示，隨著基底偏壓的增加，涂層的顯微硬度從42GPa提升到最大值約為49GPa(-50 V)后下降至約38GPa。內部應力是壓縮的，幅度范圍為-1.2～-2GPa。

圖6 Cr-Mo-Si-N涂層的顯微硬度值和內部應力隨基底偏壓的變化

研究Si含量(0～11.1 at.%)對Cr-Mo-Si-N涂層的結構影響[48]時觀察到涂層微觀結構隨著Si含量升高而更加致密，衍射強度比(111)/(200)也增大，無定形相Si3N4的增長會導致(111)方向的強化。SERGEVNIN[18]團隊重點研究基底偏壓Vb和氮氣氣壓p(N2)對Ti-Al-Mo-N涂層結構生長的影響時發現，將Vb從-120V調整到-140V，提高了沉積離子的能量，將p(N2)從0.3Pa增加到0.5Pa，會促進更完全的氮化鉬的形成，使(Ti,Al)N-Mo-Mo2N組合物向(Ti,Al)N-Mo2N轉變，涂層表現出高斷裂韌性和高硬度(37GPa)。多循環沖擊載荷下測試表明，與TiAlN涂層相比，Ti-Al-Mo-N涂層具有更高抗沖擊負荷。在對Mo-Si-C-N涂層研究中發現，硬度可在9 at.% C含量時達到最大值約27 GPa[49]。YUN[22]等人通過電弧離子鍍與磁控濺射相結合的方法制備Cr-Mo-Si-C-N涂層，發現Cr-Mo-Si-C-N涂層是由納米級柱狀Cr-Mo-C-N微晶嵌入到非晶Si3N4和Si-C基質中組成的納米復合結構。Cr-Mo-9.3 at.%Si-C-N涂層硬度可達到約53GPa，遠高于Cr-Mo-C-N涂層的硬度。FU[50]等人對Cr-Mo-Si-C-N薄膜的研究發現，隨著Mo含量的上升，薄膜的柱狀結構更加致密，摻雜的Mo原子代替CrN晶格中的Cr原子，形成(Cr,Mo)N置換固溶體。當Mo靶電流為2A時，薄膜硬度、H/E、H3/E2同時達到最大，分別為24.8GPa，0.077和0.147。

3.2 多元Cr-Mo-Si-N、Ti-Al-Mo-N、Cr-Mo-Si-C-N涂層摩擦學性能

如圖7所示，由于高于795℃(MoO3的熔點)，MoO3變成液態，流體潤滑顯著降低了摩擦因數。其次，在750℃和800℃下，含Si的Cr-Mo-N涂層摩擦因數可分別表現出最低值0.31和0.21，這可歸因于Mo的含量越高，能夠生成的MoO3越多，有助于摩擦因數降低[48]?？傊?，添加Si的Cr-Mo-Si-N與Mo配合使摩擦因數和磨損率均較低。

圖7 不同溫度下不同Si含量的Cr-Mo-Si-N涂層摩擦因數

向高耐磨性TiN保護涂層中添加Al可提高硬度[51]，而涂層中的Mo由于在摩擦過程中形成MoO3作為固體潤滑劑可改善摩擦性能，摩擦因數降低為0.3[52]。SERGEVNIN[18]獲得的4μm厚Ti-Al-Mo-N涂層具有(Ti,Al)N和Mo-N交替的層狀結構。研究發現，Ti-Al-Mo-N涂層在摩擦過程中伴隨著MoO3的形成，如圖8所示，涂層的磨損在負載40N以內時沒有明顯的開裂。

圖8 在各種載荷下Ti-Al-Mo-N涂層上劃痕顯微圖像

較高溫度下摩擦學性能的劣化是由于摩擦表面的MoO3升華。隨著Mo含量的增大，結構上形成Mo對Cr的置換固溶體(Cr,Mo)N，摩擦因數和磨損率均有顯著降低，耐磨性能增強。Mo含量的增加使涂層由磨粒磨損變為疲勞磨損[21，53]。HONG[23]等人對Mo-Si-C-N涂層的研究表明，隨著C含量的增加，涂層的摩擦因數降低。在Cr-Mo-C-N涂層中添加Si也會使涂層的平均摩擦因數明顯降低。FU[50]發現含有較多Mo的Cr-Mo-Si-C-N涂層由于摩擦化學磨損而具有低摩擦因數，但磨損率高。通過控制沉積過程中的Mo靶電流，可以優化Cr-Mo-Si-C-N涂層的摩擦學性能。

4 結語

本文綜述了含Mo的PVD涂層的發展歷程，總結了涂層組成元素種類、含量及制備參數等對涂層微觀結構、力學性能和摩擦學性能的影響機制。利用組成元素的特性，對涂層進行有針對性的摻雜改性，配合制備參數的改變，能夠改變涂層的結構，進而使涂層的性能得到明顯的提升。涂層多元化已經成為當今研究的趨勢，在極少的對多元Cr-Mo-Si-C-N涂層的研究中已經初步發現了涂層表現出的優良特性[50]，但是對多元含Mo涂層和Cr-Mo-Si-C-N涂層的研究還較少，需要廣大學者更加努力探索不同Mo元素摻雜對Cr-Mo-Si-C-N涂層的力學性能、摩擦學性能以及電化學腐蝕性能的影響機制，探究涂層的制備工藝。