GC-MS和GC-TOF在環境空氣VOCs監測中的對比分析

劉樞 王嘉璐

（1.遼寧省生態環境監測中心，遼寧沈陽 110161；2.遼寧省生態環境保護科技中心，遼寧沈陽 110161）

1 引言

揮發性有機物（VOCs）是環境空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物，其污染主要表現在兩個方面，一方面是多數揮發性有機物本身具有毒理特性，危害人體健康；另一方面是一些揮發性有機物物種具有較強的光化學反應活性，能在環境中進行二次轉化，其光化學反應主導著光化學煙霧的進程，對城市和區域臭氧的生成至關重要，也是導致臭氧污染的重要前體物［1］。總之，揮發性有機物對復合型大氣污染的形成具有十分重要的促進作用。

臭氧作為目前越來越重要的環境空氣重要污染物，對其的監測以及前體物監測研究，越來越受到重視［2］。為了更為有效更為客觀地分析環境空氣中揮發性有機物以及臭氧前體物（PAMS）的組分遷移及濃度變化，增加分析環境空氣揮發性有機物手段和提高監測精度［3］，自動在線監測環境空氣揮發性有機物儀器逐漸成為主流。自動監測儀器監測頻次高，可實時反映監測結果，提高污染物變化趨勢變化判斷速度等優勢，對提前預警臭氧污染，控制臭氧污染防治，具有重要的指導作用。

經大量前期調研以及國內外研究分析后，篩選出2 種環境空氣揮發性有機物自動監測儀器，分別為GC-MS（氣相色譜與質譜聯機）和GC-TOF（氣相色譜和飛行質譜聯機），目前最為常用而且穩定監測的就是氣相色譜，為了更好地定性定量分析，再和質譜聯機，達到最優監測效果。采用自動采樣設備，按照《環境空氣揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜—質譜法》（HJ 759-2015）［4］的采樣要求，GC-MS 采用蘇瑪罐采樣法，利用2 個蘇瑪罐，分別通過電腦軟件控制，分別進行采樣、清洗、抽真空等，實現自動無間隔采樣；而GC-TOF 采樣采用雙冷阱填料的方式，直接將空氣抽進冷阱中，進行雙冷阱交替采樣，同時也能實現自動無間隔采樣。對上述2 種儀器開展現場監測對比工作，并比較各自優缺點。

2 對比工作時間進展概述

2017 年12 月25 日對比監測實施方案確定，主要監測項目為臭氧前體物中涉及的57 項揮發性有機物和美國EPA 規范中要求的TO-15 中51 種共計107 項VOC 指標（對二甲苯和間二甲苯無法分開，因此合并為1 項）。

2018 年1 月15 日2 種自動監測儀器到達，對比監測開始。2018 年1 月16 日完成此次107 項物質標準曲線的測定，2018 年1 月17 日完成零點、檢出限、重復性、盲樣標準物質測定，2018 年1 月18日完成記憶效應以及環保科學園實地測定工作，2018 年1 月19 日到某石化三廠洗化分廠開展化工園區現場測定工作，2018 年1 月23 日對比監測結果核對，確定監測數據。

3 現場對比結果匯總

3.1 標準曲線測定

2 種自動監測儀器開機并調出運行方法，使儀器處于最佳運行狀態，分別通入濃度為1，2，5，10，20 ppb 的標氣，待讀數穩定后每個濃度至少連續測量3 次，記錄各濃度時峰面積平均值；用最小二乘法計算標準物質濃度對相應濃度下測得峰面積平均值的線性相關系數及線性回歸方程式。內標法使用最小二乘法計算濃度比與響應比的線性相關系數及線性回歸方程式，公式如下：

式中，r 為線性相關系數；xi為各濃度點標氣濃度，ppbv為所有標氣平均濃度，ppbv；yi為各濃度點對應測得峰面積平均值，pA*s為所有測得峰面積平均值，pA*s。

2 種自動監測儀器分別對臭氧前體物以及美國EPA 規范中要求的 TO-15 共計 107 項 VOC 指標（對二甲苯和間二甲苯無法分開，因此合并為1項），進行標準曲線的測定，根據最新發布的《2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》附件3 中關于揮發性有機物自動監測質量保證與質量控制要求“標準曲線的相關系數R≥0.990”，2 種自動監測儀器均有1 項未達到要求，GC-TOF 為乙酸乙烯酯，為0.988 9，而GC-MS 為六氯丁二烯，為0.916 0。

3.2 檢出限

最低檢出限是衡量自動監測儀器對所監測揮發性有機物能夠檢測的最低濃度，也是表征自動監測儀器對低濃度響應好壞的指標。

按下式計算待測儀器的最低檢出限RDL：

式中，RDL為待測分析儀器最低檢出限，ppbv；S0為待測分析儀器零點噪聲值，ppbv；3.143 為連續進樣7 次在99%置信區間內的t 值。

通過雙方監測，匯總數據后可知，GC-TOF 檢出限 在 0.041 ～0.706 ppb 之 間 ，GC-MS 檢 出 限 在0.007～0.641 ppb 之間，均可以滿足環境空氣揮發性有機物在線監測需要。

3.3 重復性

重復性是表征儀器對揮發性有機物監測穩定性輸出的重要指標。通入濃度為10 ppb 的標氣，待讀數穩定后至少連續測量7 次，并記錄測得濃度Xi，其中 i 為測量次數（i＝1，2，...，n），按下式計算定量重復性：

式中，RSD 為定量重復性；Xi為第i 次進樣測得濃度，ppb為 n 次進樣測得濃度平均值，ppb；i 為記錄數據的序號（i＝1～7）；n 為記錄數據的總個數（n＝7）。

通入濃度為10 ppb 的標氣，待讀數穩定后至少連續測量7 次，并記錄測得濃度，計算定量重復性。2 種自動監測儀器對標氣連續通入7 次，計算7次的 RSD 值，結果顯示，GC-TOF 的 RSD 值在1.01～13.39 之間，平均 RSD 值為 5.24；GC-MS 的RSD 值在 0.46～7.45 之間，平均 RSD 值為 2.60。

3.4 記憶效應

記憶效應主要是對采樣設備是否殘留之前所測氣體的表征指標，是觀察每次采樣樣品之間是否存在干擾的重要項目。首先通入濃度為20 ppb 的標氣，待讀數穩定后，緊接著通入零氣，記錄第一次通零氣時測得濃度；重復以上步驟3 次，分別記錄3次測量結果 C1，C2，C3，計算 3 次測量平均值 Cm，即為記憶效應系數。公式如下：

式中，Cm為記憶效應系數，ppb；C1，C2，C3分別為 3次通80%量程后第一次通零氣時檢出濃度，ppb。

2 種自動監測儀器均完成3 次連續先通20 ppb濃度的標氣，再通入零氣，針對空白氣進行定量報告，提交空白譜圖。GC-TOF 按照所有檢出項目統計，共有10 項。GC-MS 共有96 項，如果按照≥0.05 ppb 標準檢出項統計，GC-TOF 共有 5 項，GCMS 共有34 項。如果按照檢出限評定檢出項目統計，GC-TOF 共有4 項有檢出，檢出的物質主要集中在低分子量位置，如乙烷、乙烯、乙炔，可能與使用的載氣是空氣而非純氮氣有關，造成了低分子量物質的干擾，檢出最高濃度為乙烯1.29 ppb；GC-MS共有37 項有檢出，檢出的物質主要集中在中、高分子量位置，檢出最高濃度為丙烷0.75 ppb。

3.5 盲樣測定

對盲樣測定，可以對自動監測儀器在無其他未知復雜氣體干擾條件下，測定對揮發性有機物的響應情況，對2 種自動監測儀器107 項指標的定量濃度值與盲樣濃度值進行絕對誤差計算，可以判定哪種自動監測儀器對盲樣的誤差小，體現出儀器對定量監測結果是否準確的指標。

在實驗室配比盲樣后，2 種自動監測儀器分別對盲樣進行測定，GC-TOF 乙醇由于自身問題，未完成乙醇盲樣的檢測，GC-TOF 盲樣誤差絕對值均值為14.2%，GC-MS 誤差絕對值均值為10.0%。

3.6 環保科學園和洗化分廠實地測試

選取環保科學園作為實地清潔點位，選取某石化三廠洗化分廠作為實地高污染點位，對2 種自動監測儀器進行實地監測能力的考察。

在環保科學園內2018 年1 月18 日11—13 時連續監測3 h，GC-TOF 共檢出107 項揮發性有機物中的19 項，GC-MS 共檢出107 項揮發性有機物中的88 項，GC-TOF 所有檢出項目GC-MS 均有檢出，主要污染物為低碳碳氫化合物類乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷及乙炔。其中，丙酮相差最多，GC-TOF 為 104.34 ppb，GC-MS 為 3.07 ppb，相差32.6 倍。

洗化分廠2018 年1 月19 日12—14 時，連續監測3 h，GC-TOF 共檢出107 項揮發性有機物中的33 項，GC-MS 共檢出107 項揮發性有機物中的91 項，GC-TOF 檢出的 31 項均在 GC-MS 檢出項目中，僅環戊烷和2，3-二甲基丁烷GC-TOF 有檢出，而GC-MS 未檢出。其中，低分子量濃度值相差較為明顯，最高的是丙烷，GC-TOF 檢出濃度為56.54 ppb，GC-MS 檢出濃度為7.17 ppb，相差6.8 倍。但是，GC-TOF 對測試樣品進行定性檢測，在107 種目標化合物以外定性檢出的化合物主要有以下幾種（后面數字為響應時間）：二氧化硫5.916、乙醚8.628、丙醛9.010、乙腈 9.607、丙烯腈10.220、甲基硫酰氯11.539、乙酸 12.640、苯酚 19.778，共計 8 項揮發性有機物；而GC-MS 主要污染物為低碳烷烴及苯系物，未體現除了107 項項目之外的物質的定性分析。

4 對比結論

通過對2 種自動監測儀器的對比結果分析，匯總各結果情況，2 種自動監測儀器均能滿足107 項揮發性有機物監測的任務需求。標準曲線2 種自動監測儀器均有1 項未達到要求；檢出限均能滿足監測需要，GC-TOF 檢出限整體偏高于GC-MS；重現性 RSD 均值 GC-TOF 5.24 略差于 GC-MS 2.60，盲樣絕對值誤差GC-MS10.0%略好于GC-TOF 14.2%；記憶效應GC-TOF 的檢出項目明顯少于GC-MS，但是在低碳項目的檢出濃度明顯高于GC-MS；環保科學園和洗化分廠實地監測結果顯示，GC-TOF的檢出項目個數均明顯低于GC-MS。

綜上所述，結合在對比過程中，2 種儀器表現出來的使用效果以及展現的實際情況，得出2 種自動監測儀器的優缺點：

（1）GC-TOF 儀器開機響應快，比 GC-MS 儀器從開機到開始監測時間提高20 min。

（2）由于飛行質譜（TOF）儀器本身優點，可以實施實時全掃模式，因此在測量未知揮發性有機物，進行定性分析時，配合儀器自帶軟件，能夠自動檢索譜庫，迅速定性未知有機物；GC-MS 由于采用質譜（MS）儀器，通常為選擇離子模式，無法全時提供全掃模式，無法自動定性，只能后期人工進行檢索，在進行洗化分廠實地測量時，表現明顯。

（3）GC-TOF 由于飛行質譜儀器本身優點，標準曲線、檢出限等測定項目對高分子量的揮發性有機物響應更好，尤其是C12以后的化合物；由于GCMS 質譜技術本身的儀器特點，在高分子量、低濃度時，響應值小，無法自動得出定量結果，有些有機物需要人工進行積分。

（4）GC-TOF 采用冷阱填料裝置，在記憶效應效果方面要強于蘇瑪罐，3 次記憶效應結果顯示，冷阱填料裝置無論是檢出物質還是檢出物質的濃度，均低于蘇瑪罐采樣裝置。

（5）GC-TOF 使用的TOF-DS 數據處理軟件較為強大，未知物質定性、儀器操作控制、人機互動等功能均優于GC-MS 的機器已有的操作軟件。

（6）GC-MS 儀器技術成熟，維修維護成本和難度均低于GC-TOF。

（7）GC-MS 在線采樣技術，是超低溫（-150 ℃）無填料采樣，免去如GC-TOF 的填料裝置技術后期會有析出污染物，干擾監測的風險，同時符合《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜—質譜法》［4］中冷阱濃縮儀的參考條件，而填料裝置技術在該方法中未有體現。

通過對2 種自動監測儀器的對比分析，得到了第一手儀器對比資料，2 種儀器各有千秋，自身儀器的性質和分析的方式，在不同項目中體現了各自的優缺點，在目前對環境空氣揮發性有機物和臭氧前體物監測的重要發展階段，為其他地區選擇GCMS 和GC-TOF 提供了重要的選型參考和技術指導。