超聲萃取—氣相色譜法測定活性污泥中的苯系物

錢赟峰 姚文沖 劉攀

（杭州造品科技有限公司，浙江杭州 310018）

1 引言

隨著我國城市化的發(fā)展，城市污水處理量逐年提高，污水廠規(guī)模不斷增加，由于污水廠的工藝大部分都會采用活性污泥法，如此導致二次污染物污泥也急劇增加，成為環(huán)境污染的一個重要來源。目前各國對于污泥的處置方式主要有用作污泥肥料、填埋和焚燒等。前兩種方式可能使污泥中的苯系物進入土壤和地下水造成二次污染。因此，必須提高污泥中苯系物的治理、控制等研究力度，在提高經(jīng)濟效益的同時，注重環(huán)境效益，實現(xiàn)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。掌握城市污水處理廠污泥污染狀況并分析其來源，以便能采取有效治理對策，對污水處理廠污泥中苯系物的濃度水平及分布特征進行研究，顯得非常必要。

2 背景及應用范圍

2.1 項目背景

苯系物是污水處理過程中釋放的重要污染物，其中苯具有強致癌性，對人類健康危害很大。國外研究發(fā)現(xiàn)污水處理廠的污泥處理過程比污水處理過程釋放的污染氣體量高出許多。由于這類污泥體積大，并富集了大量的有毒有害物質(zhì)，因此，必須無害化、減量化和資源化處理，才能最終消除污泥對環(huán)境的二次污染。

2.2 超聲萃取技術

超聲波是一種彈性機械波，必須通過介質(zhì)傳播，在穿過介質(zhì)時會引起物質(zhì)膨脹和壓縮。超聲波輔助萃取可以使效果更高效、更價廉。超聲萃取與常規(guī)萃取相比，安全性好，操作簡單，具有廣泛性，絕大多數(shù)成分均可使用，并且超聲萃取與目標萃取物性質(zhì)關系小［1］。趙歡等用以汽油為萃取劑的超聲萃取法對處理含油污泥的工藝進行了研究，探討了萃取溫度、萃取時間、超聲頻率、超聲功率等對處理效果的影響，結果表明，在調(diào)整劑為采油廢水物料配比為 V（萃取劑）∶V（調(diào)整劑）∶V（油污泥）＝4∶4∶1的條件下，萃取工藝為萃取溫度40 ℃、萃取時間15 min、超聲頻率 40 kHz、超聲功率 150 W 時，可回收含油污泥中83.7%的油品［2］。

2.3 常用土壤污泥中苯系物及相關物質(zhì)測定方法

常用的土壤污泥苯系物檢測方法有∶李利榮等［3］超聲提取法—氣相色譜法，張永娟等［4］土壤環(huán)境中硝基苯的微波萃取—氣相色譜法，崔兆杰等［5］超臨界流體萃取—氣相色譜方法，張慧等［6］土壤中苯系物的吹掃捕集—氣相色譜方法等。

3 材料與方法

3.1 試劑與樣品

（1）標樣：苯系物（苯、甲苯、間二甲苯、乙基苯），色譜純。

（2）其他試劑500 mL（丙酮、二氯甲烷、環(huán)己烷），分析純；無水硫酸鈉，分析純。

（3）某污水處理廠活性污泥樣品。

3.2 凈化柱的裝填與凈化

凈化：先將1 個直徑20 mm 玻璃管放入烘箱烘干，再在其底部放入適量脫脂棉，裝入50 g 氧化鋁，氧化鋁上面也應裝入脫脂棉。使用前需使用100 mL萃取溶劑沖洗凈化柱，以便消除雜質(zhì)帶來的干擾。

無水硫酸鈉柱：1 個直徑20 mm 的干燥玻璃管，管底部放入玻璃棉，添加適量無水硫酸鈉，頂部也適當填入玻璃棉。

3.3 實驗設備

島津GC2014 氣相色譜儀；

色譜柱：RTX-1（30 m×025 mm lD，0.25 μm）；

Organomation EVAP-12 氮吹儀；

KQ-300GVDV 型三頻恒溫數(shù)控超聲波清洗器；

RE-3000 旋轉蒸發(fā)器；

注射針；干燥管；錐形瓶；漏斗；碾缽；濾紙（定性）；燒杯。

3.4 色譜條件

色譜柱 RTX-1（30 m×025 mm lD，0.25 μm）；柱溫 40 ℃（5 min），升溫程序以 5 ℃/min 升溫到 80 ℃，保持 3 min，以 30 ℃/min 升溫到 220 ℃，保持 2 min；進樣口溫度230 ℃；檢測器溫度250 ℃；柱流1 mL/min；Flow control：linear Velocit；載氣為氮氣；進樣量：1.0 μL。

3.5 標準曲線繪制

（1）用1 000 μL 的移液槍分別吸取苯、甲苯、乙基苯、間二甲苯約0.06 mL 于盛約80 mL 甲醇的100 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋至標線。

（2）標準溶液：取 0，3，5，7 mL 標準儲備液至10 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋定容，配制成60，180，300，420 ppm 的混合標準溶液，進行GC 測定并繪制苯系物含量與峰面積的標準曲線。

3.6 樣品處理及測定

稱取60 g 自然風干的樣品于錐形瓶中，加入100 mLV（二氯甲烷）∶V（丙酮）＝50∶50 混合液，搖勻，放入超聲波清洗器中，將溫度設置為35 ℃，萃取頻率為100 kHz，萃取15 min。萃取完之后，萃取液過10 cm 高無水硫酸鈉柱脫水，處理完后的濃縮液收集在250 mL 燒瓶中。重復萃取2 次，萃取液合并收集在250 mL 燒瓶中。然后使用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至10 mL 左右，溫度在35～38 ℃。用適量萃取液活化氧化鋁凈化柱，并且將濃縮液洗入凈化柱中，合并凈化液，轉移到氮吹管中濃縮到1 mL，取1.0 μL 注入氣相色譜中，進行檢測。

3.7 空白測定

取干凈的污泥樣品按照3.6 處理后進行檢測。以苯系物各組分色譜峰面積對濃度做工作曲線，直接利用工作曲線的回歸方程進行計算。

4 結果與討論

4.1 苯系物標準曲線

GC 條件為進樣口溫度230 ℃，檢測器溫度250 ℃，柱流量1 mL/min，分流比10∶1，進樣量為1.0 μL。配制不同濃度的苯系物標準系列，以氣相色譜峰面積對初始濃度作圖可得到標準曲線，苯：Y＝257.50x+366.61，R2＝0.999 3；甲苯：Y＝285.14x-527.83，R2＝0.999 1；乙基苯：Y＝291.72x-318.46，R2＝1.000 0；間二甲苯：Y＝278.55x-299.63，R2＝0.999 9。

4.2 色譜柱的選擇

由于苯系物為易揮發(fā)有機物，沸點在50～260 ℃，室溫下飽和蒸氣壓大于133.32 Pa，因此分離苯系物需要使用耐高溫的柱子。所以分別選擇了使用RTX-1 色譜柱和HP-1 色譜柱，發(fā)現(xiàn)使用RTX-1色譜柱能較好地分離苯系物中苯、甲苯、乙基苯和間二甲苯。60.0 mg/L 的4 種苯系物色譜圖見圖1。

圖1 苯系物的色譜圖

4.3 提取溶劑的選擇

取6 份同一干凈的樣品各50 g，分別向其中加入1 mL 的60 mg/L 的苯系物標準物質(zhì)，選擇二氯甲烷、V（二氯甲烷）∶V（丙酮）＝1∶1、環(huán)己烷、V（環(huán)己烷）∶V（丙酮）＝1∶1，這 4 種溶劑作為萃取溶劑，用氧化鋁作為凈化柱，分別按照樣品測定方法測定，結果使用 V（二氯甲烷）∶V（丙酮）＝1∶1 作為萃取溶劑對于大部分目標物回收率最高。其中加標回收率測定結果為苯89.2%，甲苯92.3%，乙基苯90.8%，間二甲苯89.9%。

4.4 超聲頻率對樣品回收率的影響

實驗結果顯示，回收率隨超聲頻率的增加而增加，當頻率大于100 kHz 時，則回收率略有降低。這是由于隨著頻率的增加，空化泡的數(shù)量呈線性增加，從而產(chǎn)生更多更密集的沖擊波使其能進入更小的縫隙中，加強苯系物從固體顆粒表面脫離，提高回收率。若頻率進一步增加，在功率不變的情況下，空化泡變小，其釋放的能量相應減少，反而使回收率有所下降。因此，選擇最佳處理頻率為100 kHz。

4.5 超聲萃取時間對樣品回收率的影響

實驗結果顯示，回收率隨萃取時間的增長呈現(xiàn)先增后降的趨勢，當萃取時間超過15 min 后，回收率急劇下降。這是因為隨著超聲作用時間的增加，輸入的總量增大，增強了樣品從固體顆粒剝離的強度，回收率增加；而當時間超過15 min 時，過多的能量可能會使污泥顆粒變小，從而造成污泥顆粒對油的再吸附能力增強［6］，降低了回收率。因此，選擇最佳的處理時間為15 min。

4.6 萃取溫度對樣品回收率的影響

稱取定量含油污泥樣品置于250 mL 錐形瓶中，并向其中加入1 mL 60 mg/L 的苯系物儲備液，在100 kHz、200 W 的作用下萃取15 min，考察不同萃取溫度對樣品回收率的影響。實驗證明，在35 ℃時回收率達到92%。

5 樣品測定

5.1 空白試驗樣品測定

取30 g 自然風干的無污染樣品進行測定，得到苯、甲苯、乙基苯、間二甲苯含量分別為0.12，9.83，9.64，7.94 mg/L。

5.2 樣品的測定結果

樣品的測定結果見表1。

表1 好氧活性污泥樣品測定結果 mg/L

6 結論

采用氣相色譜方法測定污泥中的苯系物，方法簡便易行，具有很高的靈敏度，并且耗時短、效率高。超聲萃取的預處理方法有效地避免干擾，萃取回收率高。此實驗以二氯甲烷和丙酮混合為萃取劑，在 200 W 功率下，100 kHz 超聲萃取 15 min，再經(jīng)氮吹儀進行濃縮等一系列步驟對某污水處理廠的污泥進行處理，然后對苯系物進行測定，測得活性污泥中苯、甲苯、乙基苯、間二甲苯的含量分別為8.65，404.08，84.77，70.58 mg/L。通過數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，某污水處理廠的污泥中苯系物中苯的含量相對較低，然而甲苯相對比較高。此方法回收率在85%～100%，最小檢出限0.556 μg/kg，有利于檢測苯系物的含量。