石墨烯和粘膠基碳纖維改性Ag/AgCl海洋電場電極的研究

陳聞博，宋玉蘇，李紅霞，王燁煊

(海軍工程大學 基礎部，武漢 430033)

海洋電場目前廣泛應用于海洋資源勘探、水中生物研究以及水文監測等相關領域。海洋電場是除了聲場、磁場、水壓場外又一明顯的海洋物理場特征，是艦艇重要的水下目標特性之一并成為水中兵器探測的重要物理場[1-6]。海洋電場探測對于水中兵器的發展，艦船特征研究及探測具有重要意義海洋電場的探測主要通過探測電極對之間的電位差，配合放大器和降噪處理從而間接獲得電場信號。由于海洋環境錯綜復雜，目前主要使用的是Ag/AgCl電極作為水下電場探測電極并在相關領域進行了實海應用[7-8]，但傳統Ag/AgCl電極依舊存在極差偏大，穩定時間較長等缺點。

要控制或抑制極差的波動性，使之快速穩定，就應提高電極界面的穩定性。而電極界面的穩定性與電極的比表面積是直接相關的。比表面積越大，界面的接觸程度就越高，電極的穩定性就越好。因此，本研究考慮在電極中加入能增大Ag/AgCl探測電極比表面積且不與電極自身發生反應的組分，提高電極電勢的穩定性，進而縮短極差穩定時間。

碳材料諸如石墨烯、粘膠基碳纖維等都具有十分優良的導電性和導熱性，在高溫高壓下可以維持良好的機械強度和化學惰性，并且表面疏松多孔，有高比表面積，可以極大地增加與所處環境介質的接觸面積[9]。目前碳材料在電化學領域和海洋電場探測領域的研究已經取得了一定的進展[10-14]。通過將碳材料引入Ag/AgCl粉體中，隨之加工成型。采用多種方法對其性能進行表征，平行對比不同種類碳材料加入前后試樣性能的變化，研究不同種類碳材料加入后對Ag/AgCl電極性能的影響，達到碳材料改善Ag/AgCl電極極差穩定性的目的，相關研究可為我國新型海洋電場探測電極研究提供技術支持。

1 實驗

1.1 原材料及藥品

粘膠基碳纖維，拉伸強度為200 MPa，青島遠輝復合材料有限公司生產；石墨烯，粒徑50 μm，比表面積為300 m2/g，蘇州恒球石墨烯科技公司生產；納米Ag粉，粒徑5 μm，實驗科研金屬材料有限公司生產。其余試劑均為分析純，國藥集團生產。

1.2 電極制備

將適當比例的AgNO3和NaCl溶液混合，制得AgCl沉淀，將沉淀反復兩次用蒸餾水清洗、烘干、研磨后得到AgCl固體粉末，將Ag粉與AgCl粉末按一定比例混合，將相同質量的粘膠基碳纖維和石墨烯分別加入兩組Ag/AgCl粉體中，另制一組作為空白對比組，每只電極約10 g，每組3支電極。混合均勻后在模具中冷壓成型，使用馬沸爐將電極坯體進行高溫燒結(400 ℃)后與銀棒連接，封裝。整個過程在避光的環境中進行。

1.3 性能測試

1)極化曲線測量

交換電流密度是一個電極反應自身的性質，與外界因素無關，交換電流密度也是反映電極在海水中電位穩定的一個十分重要的指標，當交換電流密度遠大于流過電極表面的電流時，電極表面狀況較為穩定。使用德國ZAHNER ENNIUM電化學工作站對所制備電極的極化曲線進行測試，測量過程中極化曲線掃面范圍為±100 mV，掃描速度為0.2 mV/s。極化曲線測量采用三電極體系，其中參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

2)極差穩定時間測量

采用兩電極體系，將所制備的Ag/AgCl極分別置于模擬海水中，兩電極間距為0.25 m，測量時間為24 h，使用MASTECHMS8050臺式數字萬用表對Ag/AgCl電極對進行極差測量。主要目的是研究所制備電極的極差大小和穩定時間。

3)自噪聲測量

電極自噪聲是電場探測電極的一個重要指標，若電極自噪聲過大，則會導致響應的電場波形出現毛刺失真。測試時采用兩電極系統，使用日本NF公司生產的Sa200F3低噪聲放大器對信號進行放大，放大倍數為100倍，使用MPS140401數據采集卡對數據進行采集記錄，測量時間為2 000 s，采點間隔為0.008 s，將測量結果進行傅里葉變換后得到電極自噪聲。

4)響應性能測試

加入碳材料后的Ag/AgCl電極能否對發射信號及其特征進行精確的獲取，是這類電極能否作為海洋電場探測電極的一個至關重要的因素。本實驗中信號發生器選用Keysight35500B信號發生器，產生頻率為1 MHz，振幅為100 mV的正弦交流信號。使用自行設計的圓柱狀實驗水槽，探測電極對之間間距約0.25 m。發射電極為鉑電極。信號收集裝置使用日本NF公司生產的Sa200F3低噪聲放大器和MPS140401數據采集卡組成信號數據采集系統，使用模擬海水作為測量介質。裝置示意圖如圖1所示。測量時因發射電極極化從而使介質中的實際電場在介質中發生衰減，使得介質中的實際電場遠小于設備發射電場，故通過測量回路中電流的方式獲得介質中實際電場大小。

圖1 電極響應性能測試裝置示意圖

本實驗采用VHX-5000金相顯微鏡,放大倍數為500倍。

2 結果與討論

2.1 電極極化曲線

電極進行Tafel曲線測試，結果如圖2所示，根據交換電流密度i0的定義，通過Tafel曲線外推法，在所取的電極平衡電位下，有充放電ic=ia=i0，此時的電流密度值即電極的交換電流密度。根據Tafel公式：

計算得到Ag/AgCl、石墨烯-Ag/AgCl和粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極試樣的交換電流密度分別為：3.98×10-4A·cm-2、3.26×10-3A·cm-2、1.99×10-3A·cm-2。說明加入碳材料后，電極的交換電流密度有較大的提高。這是因為電極比表面積增大，單位面積和單位時間內反應的離子數增多導致其交換電流密度增大。

比較而言，石墨烯-Ag/AgCl電極的交換電流密度相比Ag/AgCl電極交換電流密度提升約一個數量級。交換電流密度越高，說明電極本身電化學性能越好。因此，碳材料的加入有助于Ag/AgCl電極提高電化學性能，這里電化學性能主要與電極表面微觀結構有關。

圖2 改性的Ag/AgCl電極的極化曲線

2.2 極差穩定時間

加入不同碳材料的Ag/AgCl電極極差測量結果如圖3所示。測試結果顯示Ag/AgCl、石墨烯-Ag/AgCl和粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極試樣的極差分別為1.2 mV、0.05 mV和0.1 mV，可見碳材料的加入明顯降低了電極對的極差，且石墨烯-Ag/AgCl電極極差最小。文獻[15]認為電極對的極差過大常常使得信號調理電路飽和，而較低的電極對電壓在一定的電壓輸出范圍下可以提高微弱信號的放大倍數。由此可知引入碳材料后，Ag/AgCl電極探測精度也會大幅提升。

圖3 電極對放入海水后的極差變化

對比極差隨時間的變化曲線可知，隨著碳材料的加入，極差的變化幅度變小，極差穩定時間縮短。3種電極試樣的極差穩定時間分別為24 h(Ag/AgCl)、3 h(石墨烯-Ag/AgCl)和6 h(粘膠基碳纖維-Ag/AgCl)，說明加入石墨烯和粘膠基碳纖維后，Ag/AgCl電極極差穩定時間顯著縮短。這是因為碳材料的加入增大了電極的比表面積，電極與介質的接觸面積增加，有效離子碰撞數量增加，同一時間內發生反應的離子數量增多，所以反應達到平衡的時間減小，縮短了極差穩定時間。

2.3 自噪聲測試

圖4為石墨烯-Ag/AgCl和粘膠基碳纖維-Ag/AgCl分別放入水中后電極的自噪聲測量結果，從測量結果可以看出，所制備的電極中，Ag/AgCl電極的自噪聲為2.2nV/√Hz，石墨烯-Ag/AgCl電極自噪聲為2.4nV/√Hz，粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極自噪聲為4.7 nV/√Hz，因此只有石墨烯-Ag/AgCl電極在1 Hz處的自噪聲水平基本能達到Ag/AgCl電極的同一水平，符合海洋低頻電場信號的探測要求。而粘膠基碳纖維的加入使Ag/AgCl電極自噪聲擴大了約1倍，對于探測結果會產生較大影響，難以滿足海洋電場探測的需要。

圖4 改性的Ag/AgCl電極自噪聲

2.4 電場響應測試

圖5即為所制備的Ag/AgCl電極的電場響應結果。從圖5中可以看出，在電極對都處于穩定狀態的條件下，所制備的電極均能較好地響應1 MHz的電場信號，響應波形沒有出現大的畸變，毛刺較少。說明Ag/AgCl電極在添加了碳材料之后，對于電極的響應性能影響不大。這是因為所添加的碳材料與電極本身不發生反應，只起到增大電極孔隙率的作用，不會改變電極的穩定機理，故不會影響電極的響應性能。

圖5 改性的Ag/AgCl電極的電場響應曲線

2.5 電極表面形貌觀察

圖6為所觀察的金相圖。從圖6中可以看出，加入不同碳材料的Ag/AgCl電極表面形貌差距較大。其中粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極表面存在一定的孔洞但不明顯，整體較為平整，但由于粘膠基碳纖維的性質，可以觀察到電極表面呈絲狀分布，電極比表面積增加有限，故所提升的電化學性能也有限。然而石墨烯-Ag/AgCl電極表面較為粗糙，電極表面可以看到明顯的孔洞，且存在面積較大的光滑區域，這是由于粒徑較小的石墨烯混粉時在分子間作用力下團聚在一起，分散于Ag/AgCl粉體中，在電極內部形成網狀結構，且由于石墨烯導電性能較好，從而提高了電極的導電能力，增大了電極內部同一時間發生反應的離子數，從而導致電極穩定性能提升明顯。

3 結論

1)石墨烯和粘膠基碳纖維的加入極大增加了電極的比表面積，電極表面均出現孔洞或網狀結構。

2)極化曲線測試表明石墨烯和粘膠基碳纖維的加入提升了電極的交換電流密度，分別為3.98×10-4A·cm-2和1.99×10-3A·cm-2。電化學性能得到提高。

3)改性后的電極穩定性顯著提升，石墨烯和粘膠基碳纖維的加入分別使電極的極差穩定時間縮短至3 h和6 h，極差縮小至0.05 mV和0.1 mV。

4)兩種改性后的電極均能較好地響應電場信號，沒有出現大的畸變，毛刺較少。經粘膠基碳纖維改性的電極其自噪聲為4.7nV/√Hz，自噪聲擴大了約1倍，難以滿足海洋電場探測的需要。而經石墨烯改性的電極其自噪聲為2.4 nV/√Hz，與未改性的Ag/AgCl電極處于一個水平線，滿足海洋電場探測的性能要求。