分子篩吸附性質的氣相色譜研究

馬英 趙雪 陳雪飛 崔賀民

摘要：氣相色譜分析法可以對空氣、氧氣等氣體在兩種合成的分子篩上的吸附和分離性質進行研究，結合吸附動力學模型引出色譜峰和吸附熱、吸附活化能關系之間的公式，并應有這些公式對監測數據進行分析處理，就可以得出分子篩對空氣、氧氣等其他的吸附特征、氣體保留時間、吸收峰面積等信息，同時，也能從分子篩的結構分析出吸附熱和吸附活化能產生變化的原因所在。

關鍵詞：分子篩;吸附性質;氣相色譜

利用氣相色譜分析法對氣態、業態物質在固體表面的吸附性質進行研究，尤其是對催化劑和分子篩的特征分析中，因為它具有準確性高的優點，所以得到了非常廣泛的運用。根據相關研究可以看出，使用特殊的填充柱能夠研究不同物體在分子篩中的吸附熱和吸附活化能。但根據吸附動力學公式及氣相色譜法對分子篩的吸附活化能的研究較少。基于此，本文從吸附動力學的原理為基礎，分析出吸附量和吸附活化能之間的關系。

1 實驗過程簡介

儀器試劑及實驗條件準備，氣相色譜儀運用的是天美GC7900（TCD檢測器）氣相熱譜儀，不銹鋼色譜柱，填料為60-80目的4A、5A分子篩，氫氣作為載氣。吸附質分別為空氣、氮氣、氧氣、甲烷四種。

實驗條件：氫氣的壓力為0.2兆帕斯卡，橋流為80毫安，柱箱溫度控制在30-180攝氏度范圍之內，TCD為100攝氏度，進樣口為100攝氏度，柱前表壓為0.04兆帕斯卡，氫氣的流速控制在每分鐘32毫升，進樣量為1毫升。

實驗步驟：首先將60-80目的分子篩粉末放置在坩堝中，再將坩堝放置于馬弗爐中，設置溫度為600設置度，活化時間為6小時，特定時間后，將分子篩粉末均勻、緊密地裝入色譜柱匯總;然后將色譜柱放進色譜儀中，并調整儀器流速及壓力，在350攝氏度下原味活化2小時;最后，當調整儀器達到設定溫度后再往儀器中注入不同的吸附質樣品，觀察并記錄峰面積及其保留時間，記錄完成后調整溫度并重新進行實驗。此外，還需根據公式求出兩種分子篩對不同氣體的吸附熱和吸附活化能。

2 結果分析

2.1 吸收峰及其保留時間

根據記錄的不同溫度的4A和5A分子篩上不同氣體的色譜吸收峰面積及其保留時間，和以實驗得出的吸收峰面積及其保留時間數據為基礎所作的保留時間和溫度乘積對數對溫度倒數進行計算，從這些數據中可以看出，試驗點都在一條直線上，說明模型是合理科學的。

2.2 線性回歸分析

掉記錄下的不同溫度的4A和5A分子篩上不同氣體的色譜吸收峰面積及其保留時間的數據為目標函數進行線性回歸分析，并對回歸分析結果進行假設檢驗，得出回歸分析的結果。回歸方程都是一元線性函數，相關系數在0.943-0.999之間，與1相近，說明相關性較好。假設中分布的假設值范圍為4-38.351，假設值的數據較大，說明斜率在函數中的可信度得到了保障。因此回歸直線的斜率構成了百分之九十八的最小置信區間，說明回歸方程是可信的。

2.3 吸附熱和活化能

根據回歸方程斜率可以直接計算出空氣、氧氣、甲烷、氮氣四種氣體在4A和5A分子篩中的吸附熱，吸附活化能的計算中，根據回歸方程是色譜峰面積對溫度倒數的關系的這一特征，得出計算吸附活化能的計算公式。值得一提的是，在該計算公式中，有常數的確定難度較大，需要根據基本知識進行估算，一般而言，分子篩的吸附活化能的量級為每摩爾10千焦，斜率的數值在106-107之間，由此可以得出這一常數的估算值。然后，再將這一常數的估算值作為常數，取值0.0002和斜率一起帶入公式中進行計算，最終得出空氣、氧氣、甲烷、氮氣四種氣體在4A和5A分子篩中的吸附活化能。

分子篩的吸附性質與分子篩的孔徑大小以及空氣、氧氣、甲烷、氮氣的分子大小以及分子的極性有著很大的關聯，通過實驗可以看出：分子直徑小于孔徑分子時，可以被吸附到分子篩的內表面中，4A分子篩的孔徑較小，因此只能由少量的分子進入，除了甲烷其他三種實驗其他都可以進入4A分子篩的內表面。5A分子篩的孔徑較大，所以有更多的分子可以進入，同時受到的阻力更小，更容易被吸附，因此，它的吸附活化能較低、吸附熱較小。

不同孔徑的分子篩對氣體有不同的分離效果，5A分子篩相較于4A分子篩，它能夠分離出更多的氣體。原因在于4A分子篩的孔徑過小，無法對直徑較大的氣體進行分離，因此吸附作用較弱，不能被選擇性吸附所分離。對于不同氣體而言，它們的吸附熱和吸附活化能都有所不同，這也是影響分子篩吸附效果的重要因素之一。吸附熱越小、吸附活化能越大的氣體越難被吸附，因此，它的保留時間也越短。相反，如果吸附熱越大、吸附活化能越小的氣體越容易被吸附，也更難被流出，所以其保留時間也越長。

參考文獻：

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（作者單位：大連中匯達科學儀器有限公司）