利用冷原子吸收法和原子熒光法測定水中汞的差異性比較

陳競穎

利用冷原子吸收法和原子熒光法測定水中汞的差異性比較

陳競穎

（福建省莆田環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 莆田 351100）

從檢出限、精密度、準確度及穩(wěn)定性等指標，比較分析冷原子吸收法與原子熒光法在測定水質汞中受外界干擾的程度，判斷實驗結果的可信度。結果表明，原子熒光法受溫濕度影響較大，只有當溫度處于20~30°C、濕度在50%~60%之間時，儀器的熒光值才能處于較平穩(wěn)的狀態(tài)。而冷原子吸收測汞儀對實驗室環(huán)境的要求不高，因此在無法控制溫濕度的情況下，建議使用冷原子吸收法測定水體中的汞，不僅得出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，而且也無需對儀器進行長時間的預熱，實驗周期短。

水中汞 測定差異 原子熒光法 冷原子吸收法

汞是環(huán)境中一種生物毒性極強的重金屬污染物，它進入生物體后很難被排出，嚴重威脅人類健康[1]。在過去的十幾年間，環(huán)境中汞的濃度持續(xù)上升，已經(jīng)引起各國政府和環(huán)保組織的極大關注，成為繼氣候變化問題后的又一全球環(huán)境問題。伴隨著工業(yè)的發(fā)展，汞的用途越來越廣，生產(chǎn)量急劇增加，從而使大量的汞隨著人類活動而進入環(huán)境。現(xiàn)階段汞的測定方法有原子熒光法、冷原子吸收法、ICP和ICP-MS法等[2]。本文主要比較分析常用的原子熒光法和冷原子吸收法，通過相應的檢出限、精密度等分析得出結論。

1 實驗原理

1.1 冷原子吸收法

樣品中所含汞全部轉化為二價汞，用鹽酸羥胺將過剩的氧化劑還原，再用氯化亞錫將二價汞還原成金屬汞。在室溫下通入氬氣，將汞蒸氣載入冷原子吸收汞分析儀，于253.7nm波長處測定響應值，汞的含量與響應值成正比。

1.2 原子熒光法

經(jīng)處理后的試液進入原子熒光儀，在酸性條件下的硼氫化鉀（或硼氫化鈉）還原作用下，生成汞原子，汞原子受元素燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素在一定范圍內(nèi)成正比關系[3]。

2 實驗試劑和材料

所有玻璃器皿均在體積濃度為20％的硝酸溶液中浸泡24h以上。用超純水沖洗晾干備用。所用水均為pH值在6.5～7.5之間，電導率小于或等于5.0μs/cm的去離子水。

（1）鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/mL，優(yōu)級純。（2）50%的鹽酸溶液。（3）5%的鹽酸溶液。（4）硼氫化鈉溶液：稱取0.5g氫氧化鈉溶于100mL水中，加入1.0g硼氫化鈉，混勻。此溶液用于雙道原子熒光光度計中汞測定的還原劑，臨用時現(xiàn)配，存于塑料瓶中。（5）氯化亞錫溶液：稱取25.0g氯化亞錫于500mL燒杯中，用少量超純水潤濕，加超純水至200～250mL，加入25.0mL濃鹽酸，置于電爐上加熱使其溶液變得澄清，冷卻后轉入250mL溶液瓶中，用超純水定容至標線，備用。此溶液用于冷原子吸收測汞中汞測定的還原劑，臨用時現(xiàn)配。（6）汞標準固定液：稱取0.5g重鉻酸鉀溶于950mL水中，加入50mL硝酸，混勻。（7）汞標準中間液：ρ(Hg)=1.00mg/L。（8）汞標準使用液：ρ(Hg)=10.0μg/L。（9）汞質控溶液：ρ(Hg)=10.7±1.0μg/L。

3 試驗方案

從穩(wěn)定性、檢出限、精密度、準確度等指標對兩種方法進行比較分析。

3.1 工作曲線

冷原子吸收法：吸取0、0.1、0.2、0.3、0.4mL汞標準中間液于50mL容量瓶中，加入5.00mL（1+1）鹽酸溶液和10%汞標準固定液后，用超純水定容至刻度。此標準系列中汞濃度分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0μg/L。

原子熒光法：將汞標準使用液倒入樣品管中，置于儀器上自動稀釋測量。

3.2 檢出限

測量一系列汞標準溶液，繪制分析曲線。連續(xù)11次測量空白溶液，以11次空白值標準偏差的3倍對應的濃度為檢出限（XL）。

3.3 精密度

取已知濃度的樣品，分別在儀器上連續(xù)測定10次，此組數(shù)據(jù)不得任意取舍或補測，計算出10次測量值的相對標準偏差(RSD)為精密度[3]。

3.4 準確度

選取已知濃度的汞質控樣和已知某一濃度的汞標準使用液分別進樣，連續(xù)測定多組數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)不得任意取舍或補測，計算多次測量的平均值與真值的符合程度。同時在某已知濃度的標準品中加入不同體積的汞標準中間液，配置成具有不同加標量的樣品，測定試樣濃度，計算回收率。

3.5 穩(wěn)定性

比較在不同溫濕度下，對已知濃度的汞樣品測定，簡單比較兩種方法測定下的信號值或熒光值的變化情況，并來判斷兩者的穩(wěn)定性[4]。

4 實驗結果與分析

4.1 實驗結果

4.1.1工作曲線

經(jīng)測試后，冷原子吸收法與原子熒光法的工作曲線見圖1。

圖1 冷原子吸收法與原子熒光法工作曲線

4.1.2 檢出限

取適量空白溶液分別在兩臺儀器上連續(xù)進樣11針，結果如表1所示。

表1 冷原子吸收法與原子熒光法的檢出限 單位：μg/L

4.1.3 精密度

取已知濃度為6.68±0.73μg/L的質控溶液在儀器上連續(xù)進樣10針后所得的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 冷原子吸收法與原子熒光法的精密度

4.1.4準確度

分別在兩臺儀器上測定數(shù)針已知濃度的汞質控樣ρ（Hg）=10.7±1.0μg/L，所得數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 冷原子吸收法和原子熒光法測定的汞濃度

為了直觀表達準確度，取平均值與真值進行比較，結果見表3。

表3 樣品濃度比較

我們向已知濃度為1.0μg/L的汞樣品中分別加入1.0、3.0、6.0mL等不同體積的汞標液，測定值及回收率如表4、表5所示。

表4 冷原子吸收法測定水質汞的回收率

表5 原子熒光法測定水質汞的回收率

4.1.5穩(wěn)定性

當控制濕度在58%左右時，冷原子吸收法與原子熒光法在不同溫度段內(nèi)測試樣品濃度分別為ρ（Hg）=8.0μg/L及ρ（Hg）=1.0μg/L的信號值（熒光值）隨時間變化趨勢，結果見圖3、圖4。

圖3 不同溫度下冷原子吸收法測定水質汞的信號值變化曲線

圖4 不同溫度下原子熒光法測定水質汞的信號值變化曲線

當溫度控制在27℃時，冷原子吸收法與原子熒光法在不同濕度段內(nèi)測試樣品濃度分別為ρ（Hg）=8.0μg/L及ρ（Hg）=1.0μg/L的信號值（熒光值）隨時間變化趨勢，結果見圖5、圖6。

圖5 不同濕度下冷原子吸收法測定水質汞的信號值變化曲線

圖6 不同濕度下原子熒光法測定水質汞的信號值變化曲線

4.2 分析與討論

（1）圖1為兩種方法的工作曲線圖。其中冷原子吸收法：線性范圍0～8μg/L,相關系數(shù)0.999，回歸方程y=6.99×103-891；原子熒光法：線性范圍0～1.0μg/L，相關系數(shù)0.999，回歸方程y=1.05×103+3.92。兩曲線均能符合線性大于0.999的要求。

（2）從表1可知,冷原子吸收法的檢出限為0.019μg/L,而原子熒光法的檢出限為0.006μg/L，原子熒光法的檢出限低于冷原子吸收法，但兩者都能滿足實驗中的方法檢出限。

（3）對于精密度而言，冷原子吸收法的標準偏差S=0.054μg/L，RSD=0.703%；原子熒光法的標準偏差,S=0.079μg/L，RSD=1.24%。由此可得冷原子吸收法的相對標準偏差小，比原子熒光法的精密度更高，數(shù)據(jù)間的浮動更小。

（4）從表3可直觀看出，冷原子吸收法所得的數(shù)據(jù)平均值較真值的誤差僅0.2，準確度為1.9%；而原子熒光法的誤差則為-0.6，準確度達5.1%。二者的誤差均在允許范圍之內(nèi)，但冷原子吸收法所測定的數(shù)據(jù)準確度明顯更高。在表4與表5中，冷原子吸收法的加標回收率為99.2%～103%，而原子熒光法為84.7%～89.8%，二者均符合實驗回收率為70%～130%的要求，但冷原子吸收法的數(shù)值準確度更接近100%。

（5）從圖3、圖4可以看出，當溫度在10~15°C和20~30°C時，原子熒光法的熒光值變化較大。在溫度較低時，熒光值也隨之降低。在兩個不同的溫度段里，熒光值相差50%左右。而在冷原子吸收法中，無論溫度高低，信號值都在55000上下浮動，變化幅度僅在6%左右。

（6）比較圖5、圖6可以看出，當濕度在50%~60%之間時，原子熒光法的熒光值在儀器平衡的前2h變化幅度大，熒光值的變化范圍多在40~50之間，在儀器平衡2h后才保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。當濕度在70%~80%之間時，儀器在平衡的4h之間，熒光值的變化范圍還是較大，達90~100，而在平衡4h后才逐漸趨于穩(wěn)定。而對于冷原子吸收法，在儀器平衡15分鐘，檢測器信號值波動幅度不大后即進行測定。測定的信號值不論濕度高低，依然保持在55000附近，變化幅度不超過10%。

5 結論

（1）冷原子吸收法的檢出限雖略高于原子熒光法，但兩者的檢出限均能滿足方法標準中的檢出限。冷原子吸收法的線性范圍更寬，在測量高濃度樣品時無需做進一步的稀釋，而且管路不易被污染。

（2）冷原子吸收法在精密度、準確度等指標上都比原子熒光法更優(yōu)。在實驗中，使用冷原子吸收法所得數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，變化幅度小，對于樣品平行性的測定減少了儀器自身的誤差。對于準確度來說，冷原子吸收法的測定值與真值接近，加標回收率的變化幅度不超過3%，這在很大程度上保證了數(shù)據(jù)的準確性。原子熒光法的實測值偏離真值較多，則有可能在以后的實驗中出現(xiàn)數(shù)據(jù)不真實的情況。

（3）就溫濕度而言，冷原子吸收法幾乎不受溫濕度影響，無論春夏秋冬，信號值均能處于較平穩(wěn)的狀態(tài)，對實驗室的環(huán)境條件沒有較高的要求。而對于原子熒光法，則受溫濕度影響較大。只有當溫度處于20~30°C、濕度在50%~60%之間時，儀器的熒光值才能處于較平穩(wěn)的狀態(tài)，溫度過低或濕度過高都會影響熒光值的穩(wěn)定性。

（4）結合實際應用，在實驗室中，若無法控制溫濕度的情況下，建議使用冷原子吸收法測定水體中的汞，不僅得出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，而且也無需對儀器進行長時間的預熱，實驗周期短。若是在秋天較為干燥的情況下，則可使用原子熒光法測定，前處理只需加入50%鹽酸即可，無需進行消解，步驟較為簡單，使用的藥品不多，也能節(jié)約成本。

[1] 龐潔. 原子熒光法與冷原子吸收法測定水質汞的方法比較[J].中外醫(yī)學研究,2012,10(25):148.

[2] 焦欣偉,徐洪.原子熒光測汞儀與冷原子吸收測汞儀測定工業(yè)廢水總汞的含量的比較分析[C]//2014年中國氯堿行業(yè)環(huán)保工作年會,2014:107-108.

[3] 李紅燕,賈利萍.原子熒光法與冷原子吸收法測定水中汞的比較分析[J].當代醫(yī)學2009,15(21):159.

[4] 鄭國臣,彭俊,林光宇,等.地表水中汞測定方法的比較研究[J].東北水利水電,2016(2):50-52.

X781.2；X703

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1673-8683(2020)01-0039-05