適用于含聚回注水的疏水締合聚合物的綜合性能*

闕庭麗，關 丹，焦秋菊，帕提古麗·麥麥提

（中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依834000）

0 前言

化學驅是提高原油采收率的重要手段［1］。隨著化學驅規模的不斷擴大，每年都會產生大量的含有聚合物的污水。將含有聚合物的污水作為回注水（以下簡稱含聚回注水）應用于化學驅配液不僅可以節省大量清水資源，而且可以減少回注水外排造成的環境污染。含聚回注水與清水、水驅回注水的性質差異較大，在一定程度上會影響聚合物的性能。三次采油所采用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），由于HPAM是單一線性結構，在回注水中的增黏性能較差［2-3］，為了獲得較好的黏度，往往采用清水配制母液［4-5］，并提高聚合物注入濃度，這增大了地面操作費用。因此，尋找可以直接采用含聚回注水配制的新型聚合物具有重要的意義。近20年來國內外開展了HPAM改性實驗，改性聚合物主要有梳型聚合物，疏水締合聚合物，超支化締合聚合物等［6-7］。為了考察改性聚合物在含聚回注水中的性能，提高聚合物在回注水中的適用性，針對新疆油田A井區油藏條件，選用三次采油污水站經過處理的外輸水作為含聚回注水，在原有評價和表征方法的基礎上，研究了HPAM和疏水締合聚合物KYPAM在含聚回注水中的増黏性、流變性、黏彈性、長期穩定性和驅油性能，為后續新疆油田A井區采用含聚回注水直接配制驅油體系提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量1.47×107，固含量90.68%，水解度22.76%，北京恒聚化工集團有限責任公司；疏水締合聚合物KYPAM，相對分子質量1.62×107，固含量為88.65%，水解度26.76%，疏水基含量0.2%，北京恒聚化工集團有限責任公司。原油和產出水取自新疆油田A井區，平均油藏溫度為43℃，油藏溫度條件地面脫氣原油的黏度為17 mPa·s，產出水礦化度為12632 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：Na++K+4432.9、Ca2++Mg2+58.7、CO32-223、HCO3-2285.7、Cl-4989.3、SO42-42.6，使用前用濾紙過濾除去機械雜質和不溶物；人造礫巖巖心，尺寸φ3.8 cm×30 cm，φ2.5 cm×5.5 cm，滲透率為100×10-3數 200×10-3μm2。

Haake MarsⅡ型旋轉流變儀，德國HAAKE公司；MA100型水分測定儀，北京satorius公司；EURO-STAR型高速攪拌器，德國IKA公司；KS 4000i CS25型控溫搖床，德國IKA公司；OKFKJ-200型安瓿瓶熔封機，沃克能源公司；MacroMR12-150H-I型大口徑核磁共振分析與成像系統，紐邁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）聚合物溶液配制

參照中國石油天然氣集團企業標準Q/SY 119—2014《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規范》，配制質量濃度分別為 800、1000、1200、1500、1800和2000 mg/L的聚合物溶液。

（2）黏度、流變性和黏彈性測定

采用Haake MarsⅡ型旋轉流變儀（轉子型號為Z41Ti），在溫度43℃、剪切速率10 s-1下分別測定質量濃度為800、1000、1200、1500、1800和2000 mg/L的聚合物溶液的表觀黏度；在剪切速率1數100 s-1下測定質量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液的流變性；采用C60轉子，在頻率0.02數 10 Hz下測定質量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液的黏彈性。

（3）長期穩定性評價

將50毫升的安瓿瓶抽真空10 min，然后倒入質量濃度1500 mg/L的聚合物溶液，用熔焊裝置封管，放入43℃的烘箱中一段時間后取出，測定聚合物溶液的黏度，考察聚合物的長期穩定性。

（4）不可及孔隙體積（IPV）測定

將巖心抽空、干燥、飽和水，測定巖心滲透率和孔隙度（見表1），飽和油、水驅油測剩余油飽和度，恒定速度注入多倍孔隙體積的質量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液，取樣測定出口端聚合物濃度，隨后注入水直到取樣的聚合物溶液濃度為0，測試完成后畫出相對產聚質量濃度剖面示意圖。

表1 不可及孔隙體積實驗用巖心參數

（5）核磁共振實驗

首先，測試巖心物性參數（見表2），抽真空飽和地層水，用核磁共振測試其飽和水狀態的T2譜；其次，飽和油，建立束縛水，用核磁共振測試其束縛水狀態的T2譜；再次，采用恒定速度水驅油，記錄注入壓力和出液量，驅替至出口含水率大于98%后靜置穩定，并用核磁共振測試T2譜；最后，水驅油至沒有油產出，用核磁共振測試后續水驅的T2譜。

表2 核磁共振實驗用巖心參數

（6）驅油實驗

驅油實驗具體步驟如下：將人造礫巖巖心（巖心參數見表3）抽空，用地層水飽和巖心，并在相同條件下飽和油，水驅至含水98%，計算水驅采收率；注入0.5 PV聚合物溶液，后續水驅至含水98%，計算聚驅采收率和最終采收率。實驗溫度為3℃，注入恒速0.5 mL/min。

表3 驅油用巖心參數

2 結果與討論

2.1 水質分析

實驗用清水、水驅回注水與含聚回注水的水質分析結果如表4所示。從表4可以看出，與清水和水驅回注水相比，含聚污水具有聚合物濃度高、礦化度高、懸浮物含量高等特點。這是由于相對于水驅回注水而言，含聚回注水雖然也有沉降、過濾工藝，但是含聚回注水中的聚合物會增大水中膠體顆粒的穩定性，使回注水處理所需的自然沉降時間增長，從而增加了污水處理的難度［8-11］。由于驅油用聚合物在地層中受到剪切、高溫、細菌、水解、礦化度等因素的長時間作用，含聚回注水中的殘余聚合物的性質已經發生了很大變化，但是在一定聚合物濃度范圍內，采用含聚回注水配制聚合物，在驅油效率方面有提升作用［12-13］。

表4 克拉瑪依油田不同水質分析數據

2.2 聚合物溶液的增黏性能

含聚回注水配制的兩種聚合物溶液的黏度隨濃度的變化情況如圖1所示。隨著濃度的增大，聚合物溶液的黏度逐漸增大，當濃度高于1200 mg/L時，KYPAM的增黏優勢明顯高于HPAM。用掃描電子顯微鏡表征HPAM和KYPAM的聚集狀態與微觀形貌，結果如圖2所示。從掃描電子顯微鏡照片可以看出，KYPAM具有大量的空間網狀結構，分子鏈相互交疊和纏繞。KYPAM增黏性能優于HPAM，主要是由于含聚回注水的礦化度高，HPAM分子結構中的雙電層被壓縮，發生卷曲使水動力學半徑減小，造成溶液黏度降低。KYPAM通過締合效應形成了大量的疏水基團，當濃度高于臨界締合濃度（1200 mg/L）時，由分子鏈內締合逐漸轉變為分子鏈間締合，形成空間網狀結構，降低了分子鏈的卷曲程度，溶液的黏度明顯增大［14］。

圖1 HPAM和KYPAM在含聚回注水中的增黏性能

圖2 HPAM（a）和KYPAM（b）的SEM照片

2.3 聚合物溶液的流變性能

聚合物溶液的流變性是指其在力的作用下發生流動和變形的能力。對聚合物進行流變性測定，一方面可以為預測聚合物運移到注水井間不同位置時的黏度提供依據；另一方面還可以通過冪律模型對聚合物的增黏性能和流動性進行描述，為聚合物優選提供一種判斷依據。質量濃度為1500 mg/L的HPAM和KYPAM溶液的黏度隨剪切速率變化情況如圖3所示。從圖3可以看出，隨著剪切速率的增加，兩種聚合物均表現出剪切變稀性。采用冪律模型對不同濃度聚合物溶液的流變測試數據進行處理，得到對應的稠度系數、流動性指數隨濃度的變化曲線，如圖4所示。從圖4可以看出，兩種聚合物溶液的流動性指數相差不大，但KYPAM溶液的稠度系數明顯高于HPAM溶液的，這說明在含聚回注水中，HPAM受水質影響較大，聚合物分子不能正常舒展，減少了分子間相互纏繞的機會；而KYPAM受水質影響較小，水中礦化度、懸浮物幾乎不影響KYPAM的正常舒展，表現出較好的増黏性能［15］。

圖3 用含聚回注水配制的HPAM和KYPAM溶液的黏度隨剪切速率變化

圖4 兩種聚合物在含聚回注水中的稠度系數、流動性指數隨濃度變化

2.4 聚合物溶液的黏彈性能

聚合物溶液的黏彈性是指聚合物溶液對施加外力的相應表現為黏性和彈性雙重特性。提高聚合物溶液的黏彈性不但可以獲得更高的波及系數，而且可以提高微觀驅油效率［16-17］。在相同振幅條件下對兩種聚合物溶液進行頻率掃描，考察樣品的黏彈性，結果如圖5所示。從圖5可以看出，兩種聚合物溶液的G'和G''都有一個交點，交點模量可定量表征聚合物的黏彈性能。在頻率低于該點頻率時，G''大于G'，此時表征黏性大小的損耗模量占主導，溶液以黏性流動為主；反之，在頻率高于該點頻率時，溶液以彈性流動為主。也就是說，在低頻率下，HPAM和KYPAM溶液以黏性流動為主，而在高頻率下，以彈性流動為主。在頻率0.02數10 Hz的范圍內，KYPAM溶液的儲能模量和損耗模量均高于HPAM溶液的，說明KYPAM溶液的黏性和彈性均明顯好于HPAM溶液的。這是由于在含聚回注水中，KYPAM分子鏈上疏水基團之間的締合作用力的鍵能比HPAM分子間的鍵能大，KYPAM的締合網狀結構的強度大于相同條件下HPAM溶液的纏結網狀結構的強度，KYPAM溶液在應力作用下變形時消耗的能量多、變形時的松弛時間長。

圖5 兩種聚合物溶液（1500 mg/L）的儲能模量G'和損耗模量G''

2.5 聚合物的長期穩定性

聚合物從注入地層到采出要經歷一段較長的時間，因此要求聚合物在地層中具有長期穩定性。厭氧條件下，質量濃度為1500 mg/L的HPAM和KYPAM溶液經過長期老化后的黏度變化如圖6所示。從圖6可以看出，HPAM溶液經30 d老化后黏度大幅下降，90 d后的黏度保留率僅有40.2%；而KYPAM溶液經過90 d的老化后的黏度保留率仍高達81.4%。聚合物的長期穩定性與分子結構密切相關。HPAM僅依靠單分子鏈的作用，長期穩定性能較差［18］，而KYPAM依靠特殊網狀結構和分子間的作用，表現出較好的長期穩定性。

圖6 兩種聚合物在含聚回注水中的長期穩定性

2.6 聚合物的不可及孔隙體積

聚合物在多孔介質的流動過程中無法通過較小的孔隙，形成不可及孔隙體積（IPV），IPV會減少聚合物溶液的波及體積，影響驅油效率。采用雙段塞濃度測試方法測試了聚合物在巖心中的IPV，如圖7所示。根據彌散理論，在聚合物濃度剖面上第一個相對濃度為0.5對應的時間為聚合物前緣的突破時間，出口端第二個相對濃度為0.5對應的時間為聚合物段塞后緣突破時間，利用計算公式［19］計算得出在滲透率133×10-3數 150×10-3μm2巖心中，質量濃度1500 mg/L的HPAM溶液的IPV為22.1%，KYPAM溶液的IPV為19.6%。這說明在含聚回注水中，KYPAM與孔隙喉道的匹配性要好于HPAM，在聚合物驅過程中產生較少的無效驅替溶液。考慮IPV效應產生滯留損耗的存在，在聚合物驅注入方案設計時適當增加注入量或增加前置段塞，對聚合物驅取得較好效果是有利的。

圖7 相對聚合物濃度剖面示意圖

進一步利用核磁共振研究了在線驅替過程中不同驅替階段的T2譜，并根據公式計算出孔徑分布百分比，如圖8所示。可以看出，在水驅過程中，大尺寸孔喉占比較高，中、小尺寸孔喉中動用程度相對較低；在聚合物驅階段，驅替相的流動性受聚合物控制，中、小尺寸孔喉內的殘余油被較多地驅替出來。對比兩種不同類型的聚合物在巖心動用孔喉程度占比發現，KYPAM啟動相對小孔喉的能力比HPAM的高4.3%。這是由于KYPAM具有特殊的網狀結構，可以較好地改善層內非均質性，在驅替過程中容易進入中、小尺寸的孔喉中，從而擴大波及體積。

2.7 聚合物驅油效果對比

采用八區530井區礫巖模擬巖心進行聚合物驅油實驗，結果見表5。從表5可以看出，同濃度下，KYPAM的驅油效率比HPAM的高2%數3%。兩種聚合物驅油效率差別的原因在于聚合物的黏度和黏彈性存在差異，根據聚合物性能分析結果可知，在含聚污水中，KYPAM溶液的增黏性能和黏彈性均好于HPAM溶液的，因此KYPAM的驅油效率比HPAM的高。

圖8 聚合物驅替前后孔徑分布百分比

表5 不同聚合物體系的驅油效率

3 結論

與清水、水驅回注水相比，含聚回注水具有聚合物濃度高、礦化度高、懸浮物含量高等特點。相比于HPAM，由于KYPAM具有大量的空間網狀結構，因此在含聚回注水中具有更好的增黏性、流變性、黏彈性。KYPAM在含聚回注水的抗老化能力要好于HPAM，經過90 d的老化后KYPAM溶液的黏度保留率為81.4%，而HPAM溶液的只有40.2%。

在滲透率、孔隙度相近巖心中，KYPAM的不可及體積比HPAM的少，KYPAM啟動相對中、小孔喉尺寸的能力比HPAM高。KYPAM的增黏性能、流變性和黏彈性均好于HPAM，KYPAM的驅油效率比HPAM高2%數3%。