一種兩性離子聚合物“油包水”乳液滑溜水減阻劑的研制與現場應用*

馮玉軍，王 兵，張云山，顧行彥，張 勝

（1.四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065；2.勝利油田勝利化工有限責任公司，山東東營257055）

相對于傳統壓裂作業，非常規油氣壓裂的液量大、排量大、砂量大，但支撐劑粒徑小、砂比低［1］，因此需要在壓裂液中加入減阻劑以大幅度降低壓裂液流動時的摩擦系數，從而減小施工壓力。1997年，Mitchell能源公司首次將滑溜水應用于Barnett頁巖氣的壓裂作用中，并取得了成功［2］。此后，滑溜水壓裂液在美國的壓裂增產措施中得到了廣泛應用，不但使壓裂費用較大型水力壓裂較少65%，而且使頁巖氣最終采收率提高了20%［3］。到2004年滑溜水壓裂液的使用量已占美國壓裂液使用總量的 30%以上［4］。

滑溜水減阻劑通常為線性高分子水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物［5］。通常認為，聚合物減阻劑加入后，大分子線性基團在管道流體中伸展，使流體內部的紊動阻力下降，抑制了徑向的湍流擾動，使更多的力作用在軸向流動方向上；同時，通過吸收能量，干擾薄層間的水分子從緩沖區進入湍流核心，從而阻止或者減輕湍流［6］。由于PAM干粉溶解時間較長，為滿足現場大排量壓裂下的快速溶解和即配即用的要求，實際應用中多采用乳液型產品［7-8］。目前通常使用陰離子聚丙烯酰胺（HPAM）“油包水”乳液作為滑溜水減阻劑，但其存在以下缺陷：抗鹽性差，在高礦化度水質下，滑溜水摩阻迅速增大，甚至與清水的摩阻接近［9］；當使用此返排液重新配液時，不僅會導致HPAM“油包水”乳液分散、溶解困難，也會因為無機鹽含量增高而屏蔽HPAM分子鏈上的靜電排斥，從而使聚合物線團變得卷曲，使減阻效果變差。其次，HPAM與小陽離子黏土穩定劑的配伍性差，容易出現絮狀物，導致減阻效果變差，并造成地層傷害［10］。

本文利用反相乳液聚合制備了系列兩性離子聚丙烯酰胺（APAM）“油包水”乳液減阻劑，在考察其溶解分散性、減阻性及其與小陽離子黏土穩定劑配伍性的基礎上，優化出了減阻劑，并以其為主劑構建了滑溜水體系，評價了該滑溜水體系的性能，并進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸（AA），淄博橫聯化工有限公司；丙烯酰胺（AM），江西昌九化工生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基二甲基丙磺酸（AMPS），濰坊泉鑫化工有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC），杭州銀湖化工有限公司；乳化劑斯盤-80及反相劑MOA-9，江蘇省海安石油化工廠；烷基葡萄糖苷（APG），東營市盈鋒化工有限責任公司；氯化膽堿，有效含量75%，山東恩貝集團有限公司；水溶性偶氮引發劑；青島潤興光電材料有限公司；環氧氯丙烷—二甲胺共聚物，江西斯莫生物化學有限公司；環氧丙基三甲基氯化銨，山東魯科化工集團有限公司；以上均為工業品。乙醇、丙酮、NaOH，均為分析純。3種現場使用的商品化減阻劑：兩性離子型減阻劑520S，相對分子質量1000萬，陽離子度20%，水解度10%；陰離子型減阻劑DR6000，相對分子質量1200萬，水解度20%；陰離子型減阻劑7850，相對分子質量1200萬，水解度30%。模擬地層水，礦化度25662 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：Na+9000，Ca2+429，Mg2+280，SO42-1795，Cl-14159。處理后的壓裂液返排液，礦化度約20617 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：Na+9127，Ca2+223，Mg2+17，SO42-955，Cl-10295。

烏氏黏度計，上海密通科技公司；恒速攪拌器，上海申生科技有限公司；MZ-IV型壓裂液摩阻測試儀，江蘇省海安縣石油科研儀器有限公司；BZY-2型全自動表界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；LD4-2A型臺式低速離心機，北京京立離心機有限公司。

1.2 兩性離子聚丙烯酰胺“油包水”乳液減阻劑SCJZ的合成

按設計量向水中加入AA或AMPS后，用NaOH中和至pH=7，接著加入AM和DMDAAC配制水相；將乳化劑斯盤-80溶于白油中配制油相，使乳化劑占白油質量的6%。將一定量的水相和油相混合，高速剪切乳化，然后在N2保護、20℃下緩慢加入水溶性偶氮引發劑引發乳液聚合反應，在50°C反應2 h后降至室溫，加入占白油質量5%的MOA-9，攪拌反相后即得SCJZ型兩性離子乳液減阻劑。

1.3 相對分子質量的測定

將上述合成的SCJZ“油包水”乳液減阻劑用過量的乙醇或丙酮沉淀分離，再將得到的聚合物放入真空干燥箱中于60℃下真空干燥至恒重，然后按照文獻［11］給出的標準方法配制聚合物溶液，并用玻璃毛細管黏度計測定聚合物的特性黏數，再參照國家標準［12］計算聚合物的黏均相對分子質量。

1.4 溶解性測試

室溫下，向圖1所示的壓裂液摩阻測試儀儲液罐中加入60 L的自來水，開啟循環泵，調整變頻器，控制流量為17 L/min，在開啟攪拌的情況下，5 s內加入60 mL的減阻劑SCJZ-2，記錄壓差隨時間的變化，并繪制曲線。

1.5 減阻率測試

圖1 壓裂液摩阻測試流程示意圖

參照行業標準［13］，采用圖1所示的壓裂液摩阻測試儀，選用管長2.5 m、管徑10 mm的管路對減阻劑進行降阻測試，并與空白流體作對比。具體實驗方法如下：向壓裂液摩阻測試儀儲液罐中加入60 L的自來水，開啟循環泵，控制溫度在25℃，調整變頻器，使流量控制在 3.4、6.8、10.2、13.6、17.0、20.4、23.8 L/min，對應的線速度分別為2、4、6、8、10、12、14 m/s，記錄清水過管路后的摩阻壓差。停止循環泵，在開啟攪拌泵情況下，向60 L的自來水中加入60 mL的“油包水”乳液減阻劑樣品，配制成質量分數為0.1%的減阻劑水溶液，溶解10 min后停止攪拌；再次開啟循環泵，調整變頻至上述流量，記錄0.1%的減阻劑水溶液通過管路后的摩阻壓差，按式（1）分別計算減阻率：

式中，P為未加減阻劑時流體的摩阻壓差，PDR為加入減阻劑后流體的摩阻壓差。

按式（2）計算相應的雷諾數：

式中，Re—雷諾數，Q—體積流量，m3/s；d—測試管內徑，m；μ—水的運動黏滯系數，m2/s。

按照相同方法測試SCJZ-2在模擬地層水中的降阻率。

1.6 表面張力測試

使用全自動表面張力儀，采用懸片法在室溫下測定待測溶液的表面張力。

1.7 防膨率測試

將0.50 g的膨潤土粉裝入10毫升的離心管中，加入待測溶液，充分搖勻后在室溫下存放2 h，裝入離心機內，在轉速1500 r/min下離心分離15 min，讀膨潤土膨脹后的體積V1。按照上述方法，分別用10 mL水和10 mL煤油取代待測溶液，測定膨潤土在水中的膨脹體積V2及在煤油中的膨脹體積V0，按式（3）計算防膨率B：

2 結果與討論

2.1 乳液減阻劑SCJZ合成反應的單體配比優化

為保證所合成的APAM的相對分子質量（分子鏈長度）能控制在合適的范圍以及聚合物具有“主鏈線性，側鏈柔性”的分子結構，在常規“油包水”乳液合成工藝基礎上，根據減阻劑性能要求，設計了系列的單體組成及配比，考察了單體配比對所合成聚合物的相對分子質量和溶解時間的影響。從表1可以發現，由于AMPS、DMDAAC兩種單體的空間位阻較大，因此AMPS、DMDAAC含量較高時所合成的SCJZ-1、SCJZ-4、SCJZ-5的相對分子質量相對較低，均不到1000萬；降低AMPS、DMDAAC含量后，所合成聚合物的相對分子質量增大，SCJZ-2和SCJZ-3的相對分子質量均達到1200萬以上。此外，根據肉眼觀察，所有幾種不同單體配比下所合成的5種減阻劑的溶解時間均在3 min以內。

表1 單體配比對減阻劑分子量及溶解時間的影響

2.2 溶解分散性

圖2為SCJZ-2乳液通過清水稀釋到質量分數為0.1%時、在線速度10 m/s（對應流量為17 L/min）下溶解過程中壓差隨時間的變化。只有聚合物乳液溶解分散后才能發揮減阻作用，在直觀上表現為壓差的顯著降低。不難發現，僅過了30 s左右，壓差就趨于平穩，表明“油包水”乳液減阻劑SCJZ-2的水化分散完全，發揮出了減阻作用。減阻劑的這種快速水化分散能力有利于滑溜水體系在線連續混配施工。

圖2 質量分數0.1%的SCJZ-2乳液分散液在溶解分散過程中壓差（ΔP）隨時間（t）的變化

2.3 減阻性能

表2對比了上述五種APAM“油包水”乳液減阻劑在不同線速度、湍流狀態（Re＞4000）下的減阻率。可以發現，隨著線速度和雷諾數的增加，減阻率逐漸增大，在線速度8 m/s、雷諾數54400以上時，減阻率趨于穩定。在清水中，SCJZ-2與SCJZ-3的減阻率相對較好，在線速度12 m/s下減阻率最高可達75%以上，而SCJZ-1、SCJZ-4、SCJZ-5在同等條件下的減阻效果相對較差。這與SCJZ-2和SCJZ-3的相對分子質量更高有關：在泵送過程中，湍流微渦的一部分能量被聚合物線團以彈性能的形式儲存起來，使渦流動能減小達到減阻效果；在同等濃度下，相對分子質量越高，聚合物線團弛豫時間更長，吸收的彈性能更多，因此減阻效果更好。

表2 系列APAM“油包水”乳液在不同線速度下的減阻率（cp=0.1%）

由于頁巖氣壓裂作業用水量巨大，配制滑溜水壓裂液常需就近取水，而不同地區的地表水、地層水的水質相差很大，當礦化度較高時，一般的陰離子聚丙烯酰胺減阻劑就會出現溶解困難、減阻效果變差等問題，同時會造成儲層傷害。參照清水減阻率測試方法，考察了質量分數0.1%的SCJZ-2在模擬地層水中不同線速度條件下的減阻率，結果見表2。在線速度12 m/s下，SCJZ-2在模擬地層水中的減阻率仍然能達到75.5%，僅比同等條件下清水中的減阻率低0.7%，表明SCJZ-2在礦化度高達25662 mg/L的鹽水中不僅具有較好的溶解性，而且能保持較好的減阻效果。這歸因于兩性聚合物特有的“反聚電解質”效應：在清水中，SCJZ-2分子結構中的AA、AMPS鏈節上的部分陰離子基團與DMDAAC上的陽離子基團通過靜電相互吸引而形成分子內絡合，但其高分子長鏈特性使其仍能發揮較好的減阻作用；在鹽水中，無機陽離子屏蔽了正、負電荷之間的靜電吸引，AMPS的引入也使聚合物具有更好的耐鹽、耐鈣鎂能力，使得聚合物具有較好的減阻功能。但由于SCJZ-2鏈上的陰離子基團過剩，無機陽離子會屏蔽這些陰離子基團之間的靜電排斥，從而壓縮聚合物線團尺寸，因此其減阻率略低于其在清水中的減阻效果。

由于SCJZ-2具有相對較高的相對分子質量、較好的溶解性和相對最好的減阻效果，因此使用SCJZ-2進行后續研究。

2.4 與小陽離子黏土穩定劑的配伍性

由于荷電性質不同，陰離子型減阻劑與常用陽離子型黏土穩定劑混配時會出現絮狀不溶物，一方面降低了減阻效果，另一方面會導致地層傷害。將兩性離子“油包水”減阻劑SCJZ-2和3種市售減阻劑分別與常用的3種黏土穩定劑進行配伍性實驗，減阻劑、黏土穩定劑加量分別為0.1%和0.3%。實驗結果表明，陰離子型減阻劑DR6000、7850與陽離子黏土穩定劑環氧氯丙烷-二甲胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化銨、環氧丙基三甲基氯化銨的配伍性均較差，均出現了絮狀物。這是因為陰離子基團與陽離子基團由于靜電吸引導致溶液分相。相對而言，不管是本文合成的SCJZ-2還是市售的兩性離子聚合物減阻劑520S與以上3種陽離子黏土穩定劑均具有較好的配伍性。

2.5 滑溜水體系性能

2.5.1 滑溜水體系的構建

由于滑溜水體系的黏度低、濾失量大，需要加入助排劑使壓裂液在發揮作用后盡可能多地返排到地面；此外，為了防止對儲層傷害，要求在其中加入黏土穩定劑防止井壁坍塌，故滑溜水通常由減阻劑、助排劑和黏土穩定劑構成。考慮到頁巖氣壓裂用水量大，可能對地下水造成污染，因此選用可生物降解的烷基葡萄糖苷（APG）為助排劑、對環境友好的氯化膽堿為黏土穩定劑。在500 r/min攪拌轉速下，往水中依次加入0.1%的氯化膽堿、0.2%的APG和0.1%的反相后的SCJZ-2，攪拌10 min，得到的混合溶液即為滑溜水壓裂液。

2.5.2 滑溜水體系性能

按照企業標準［14］，分別使用清水及四川頁巖氣井壓裂返排液（礦化度20000數25000 mg/L）配制滑溜水，測試其表面張力、防膨體積及減阻率，結果見表3。從表3可知，無論是用清水還是用壓裂液返排液配制的以SCJZ-2為減阻劑的滑溜水壓裂液體系均完全可達到“表面張力低于28 mN/m、防膨體積低于3 mL、減阻率大于70%”的現場應用標準［14］的要求。而且，用高礦化度返排液配制的滑溜水與清水配制的滑溜水相比，表面張力相差不超過2%，膨脹體積相差不超過1%，減阻率相差不超過0.5%，這再次證實了APAM類減阻劑具有很好的耐鹽性。

表3 滑溜水體系性能

2.6 現場應用效果

采用按照上述方法配制的滑溜水體系進行了現場先導試驗。按一段壓裂設計要求，首先進行試壓，循環結束后開始打入滑溜水壓裂液體系進行測試試驗，施工壓力由38.2 MPa降至29數30 MPa，共注入滑溜水壓裂液37.2 m3，平均排量4.11 m3/min，最終穩定注入壓力為29.6 MPa，壓降達到8 MPa以上，減阻率可達到60%數65%。

上述滑溜水體系還在某頁巖氣區塊兩個平臺井組12口頁巖氣井的壓裂施工中得到了應用。在線連續混配滑溜水總液量約36萬m3，施工排量12 m3/min，使用清水及礦化度20000數25000 mg/L的返排液配液，現場減阻率均達到70%以上。

3 結論

單體AM、AA、AMPS、DMDAAC質量比為70∶20∶5∶5下所合成的APAM“油包水”乳液減阻劑SCJZ-2，其相對分子質量可達到1200萬以上，完全溶解時間小于3 min，30 s即可溶解分散發揮減阻作用，有利于實現滑溜水壓裂液的在線連續混配。

該減阻劑與3種常用的小陽離子黏土穩定劑具有良好的配伍性，克服了常規陰離子減阻劑存在的配伍性問題。該減阻劑在清水及模擬地層水中均具有良好的減阻性能，10 m/s線速度下的減阻率可達到75%左右。

使用清水及模擬地層水配制的滑溜水體系（0.1%減阻劑SCJZ-2+0.1%氯化膽堿+0.2%烷基葡萄糖苷）均滿足表面張力低于28 mN/m、防膨體積低于3 mL、減阻率大于70%的標準要求，在現場應用效果良好。