滑溜水減阻劑的綠色配體-Fenton降黏試驗*

謝 娟，袁夢瑤，惠海偉，王新強 ，屈撐囤

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065；2.陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，陜西西安710065）

0 前言

滑溜水壓裂液體系具有高效、低成本等特點，已在頁巖氣開發中被廣泛應用［1］。減阻劑是滑溜水壓裂液體系的主要成分，為聚丙烯酰胺類、聚氧化乙烯類及其改性產品［2-5］。長慶油田頁巖氣壓裂用滑溜水壓裂液體系的常用配方為減阻劑EM50+助排劑+增強劑，該滑溜水壓裂液對巖心的傷害率及泵注測試降阻率均低于胍膠壓裂液的［6］。但減阻劑EM50為聚丙烯酰胺衍生物，返排液中EM50具有一定黏度會給后續處理帶來一定難度。

高級氧化法是目前對壓裂返排液處理效果最好的方法之一，其中Fenton試劑氧化法的處理效果尤為突出，而且H2O2為清潔試劑，氧化性強、反應快且不會造成二次污染［7-9］。Fenton試劑要求在pH3.5左右的較強酸性環境下進行，而實際的大多數廢水呈中性甚至堿性，且廢水排放標準pH為6數9，因而必須調節處理前后廢水pH。為拓寬使用Fenton試劑氧化法的pH范圍，向Fenton試劑中加入絡合劑形成配體-Fenton法的研究取得了明顯進展［10-14］。本文采用亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）-Fe（Ⅱ）配合物催化H2O2對減阻劑EM50進行氧化降黏處理，通過單因素實驗確定催化氧化體系中IDS、Fe（Ⅱ）的摩爾比、Fe（Ⅱ）加量和H2O2加量，利用響應面分析法對多因素交互影響EM50的降黏效果進行分析從而優化對聚合物EM50降黏的最優條件，以利于高黏度返排液的后續處理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），分析純，四川西隴化工有限公司；亞氨基二琥珀酸四鈉IDS，33%數35%，工業品，山東遠聯化工股份有限公司；H2O2（30%），分析純，天津市大茂化學試劑廠；FeSO4·7H2O，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；CuCl2、FeCl3·6H2O分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；ZnCl2，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；減阻劑（EM50），一種聚丙烯酰胺衍生物，工業品，長慶化工集團；聚合氯化鋁（PAC），工業品，鞏義市騰龍水處理材料有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），工業品，河南眾邦環保科技有限公司。FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2、ZnCl2與 IDS 絡合物記為Fe（II）L、Fe（III）L、CuL、ZnL。所有樣品均采用蒸餾水配制。

平式黏度計，φ0.8 mm，沈陽市興亞石油玻璃儀器廠；76-1玻璃恒溫水浴，常州市偉嘉器制造有限公司；ZEN3690型Zeta電位儀，馬爾文儀器有限公司；WF J2100型可見分光光度計，尤尼柯儀器有限公司；KN-COD12型COD傳統回流自動消解器，北京科諾科儀分析儀器有限公司。

1.2 EM50溶液的配制

用蒸餾水配制質量分數0.1%的EM50溶液，密封后在室溫下放置24 h，保證其充分溶脹，備用。

1.3 實驗方法

取一定量的EM50溶液，在30℃下測定其黏度μ1，然后加入一定量的H2O2（30%）和一定量的IDS、Fe（II））混合溶液，倒入平氏黏度計中測定催化氧化30 min后的黏度μ2，由式（1）計算EM50溶液的降黏率η：

EM50溶液的COD依據重鉻酸鹽法測定［15］。

1.4 響應面優化實驗設計

在單因素實驗結果基礎上，選取n（IDS）∶n（Fe（Ⅱ））、Fe（Ⅱ）加量、H2O2加量進行3個因素3水平，利用Design-Expert10.0.3軟件進行實驗設計和數據分析，得到3個因素交互作用下的最優反應條件。

2 結果與討論

2.1 催化氧化體系的確定

2.1.1 配體-Fenton中絡合劑對降黏效果的影響

目前應用較為廣泛采用的配體絡合劑是EDTA、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、NTA（氨三乙酸）等，其中EDTA與Fe（Ⅱ）配合形成的催化劑體系效果顯著［16-21］，但這些絡合劑會污染環境或對人體造成一定的危害［22-23］。亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）是一種新型綠色生態環保型螯合劑，與金屬離子的配伍性強［24-25］。在H2O2質量分數0.5%、IDS、Fe（II）摩爾比1∶1和Fe（Ⅱ）濃度0.2 mmol/L的情況下，經不同配體-Fenton體系催化氧化不同時間后，質量分數0.1%的EM50溶液的黏度如圖1所示。由圖1可見，配體-Fenton體系與單獨H2O2相比，降黏率高40%以上；IDS-Fe（Ⅱ）催化H2O2氧化EM50溶液的降黏效果好于EDTA-Fe（Ⅱ）體系。

圖1 IDS、EDTA絡合Fe（Ⅱ）催化氧化降黏效果

2.1.2 金屬離子種類對降黏效果的影響

在H2O2質量分數0.5%、IDS、金屬離子摩爾比1∶1和金屬離子濃度0.2 mmol/L的情況下，分別考察Fe（II）L、Fe（III）L、CuL、ZnL等四種不同金屬配合物催化H2O2氧化EM50的效果，結果如圖2所示。4種金屬配合物對催化氧化降解EM50聚合物均有一定效果，其中Fe（II）L催化效果最好，處理5 min時，0.1%的EM50溶液黏度趨于穩定，30 min后的黏度降為1.18 mPa·s。因此，確定Fe（Ⅱ）L作為催化劑進行后續實驗研究。

圖2 不同金屬離子與IDS絡合催化氧化對EM50溶液的降黏效果

2.2 降黏處理單因素影響實驗結果

2.2.1 催化體系下H2O2加量對降黏效果的影響

在IDS、Fe（II）摩爾比1∶1和Fe（Ⅱ）濃度0.2 mmol/L的情況下，H2O2加量對EM50聚合物溶液降黏效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著H2O2加量的增大，EM50聚合物溶液的黏度降低，當H2O2加量為0.5%以上時，降黏效果差距不大，因此確定H2O2加量為0.5%。

圖3 H2O2加量對EM50溶液降黏效果的影響

2.2.2 Fe（II）加量對降黏效果的影響

在H2O2加量0.5%和IDS、金屬離子摩爾比1∶1的情況下，Fe（II）加量對EM50聚合物溶液降黏效果的影響如圖4所示。由圖4可知，反應30 min時，Fe（Ⅱ）加量在0.2 mmol/L以上的降黏結果相差不大，降黏率在80%左右。考慮到最佳降黏效果及成本問題，確定Fe（Ⅱ）加量為0.2 mmol/L。

圖4 Fe（Ⅱ）加量對EM50溶液降黏效果的影響

2.2.3 IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比對降黏效果的影響

在Fe（Ⅱ）加量0.2 mmol/L和H2O2加量0.5%的情況下，IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比對EM50聚合物溶液降黏效果的影響如表1所示。由表1可知，當IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比=0∶1時，即為Fenton體系，EM50溶液的降黏效果較差；隨著IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比的增大，EM50聚合物溶液降黏率逐漸增大，當IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比在1∶1以上時，降黏變化不大，因此IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比以1∶1為宜。

表1 IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比對降黏效果的影響

2.3 響應面優化分析結果

響應面分析是各因素對響應值影響的三維曲面圖，可反映第3個變量保持在一定水平時，剩余2個獨立變量之間的交互作用。根據單因素降黏效果影響因素分析，3個變量中IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（因素A）取值范圍為0∶1數 2∶1，Fe（Ⅱ）加量（因素B）取值范圍為0.1數0.3 mmol/L，H2O2加量（因素C）取值范圍為0.2%數0.8%，降黏率為最終響應值Y，（初始黏度5.22 mPa·s）。采用Box-Behnken進行降黏條件優化的響應面實驗，實驗因素水平及編碼見表2。

表2 BOX-Behnken實驗設計因素編碼及水平

2.3.1 響應面模型的結果及其顯著性分析

響應面設計方案的實驗結果見表3。運用Design-Expert10.0.3軟件對表3實驗數據進行多元回歸擬合，獲得的響應值（Y）對編碼自變量A、B和C的二次多項式回歸模擬方程為Y=80.77+12.53A+6.65B+0.80C-5.59AB+0.87AC-1.23BC-9.53A2-2.39B2-2.09C2。回歸模型中的二次項的系數均為負數，表明方程有最大值，可以進行最優分析。回歸方程一次項的回歸系數絕對值的關系A＞B＞C，即3個因素對降黏率的影響大小依次為：n（IDS）∶n（Fe（II））＞Fe（II）加量＞H2O2加量。

表3 響應面試驗設計方案及結果

對該模型進行方差分析（表4）表明，該模型顯著（顯著水平0.0001＜P＜0.05），失擬項P值=0.0536＞0.05）不顯著，說明殘差由隨機誤差引起，該模型擬合程度良好。多元相關系數R2越大，說明相關性越好，該模型的相關系數為0.9944，說明該方程與實際情況擬合很好，因此，模型選擇正確。Adj R2和Pred R2這兩個值高且接近（Adj R2-Pred R2＜0.2），則回歸模型能充分說明工藝過程。變異系數（CV）用于表示模型中數據的離散程度，值越小表明數據的離散性越小［26］，本研究中CV=2.10%＜4%，表明數據有較高的可靠度，試驗可重現性好。精密度（Adeq Precision）是有效信號與噪聲的比值，大于4視為合理。從表4可以看出，擬合的回歸方程符合以上檢驗原則，適應性較好。

2.3.2 響應曲面分析與優化

采用Design-Expert10.0.3軟件對該模型繪制響應面圖，所擬合的響應面曲面形狀反映了IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（A）、Fe（II）加量（B）、H2O2加量（C）這3個因素的兩兩交互作用對處理30 min后EM50溶液降黏率的影響，三維響應面圖分析見圖5。由圖5（a）可見，IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（A）和Fe（Ⅱ）加量（B）兩個交互作用十分顯著。由響應面可以看出，當IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比不變時，隨著Fe（Ⅱ）加量的升高，EM50溶液的降黏率持續升高；而當Fe（Ⅱ）加量不變時，當IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比升高時，溶液的降黏率持續升高。

表4 回歸方程方差分析

圖5（b）顯示，IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（A）和H2O2加量（C）兩個交互作用并不顯著。當IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比不變時，隨著H2O2加量的升高，EM50溶液的降黏率先升高后降低；而當H2O2加量不變時，當IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比升高時，溶液的降黏率先升高后降低。

圖5（c）顯示，Fe（Ⅱ）加量（B）和H2O2加量（C）兩個交互作用并不顯著。當Fe（Ⅱ）加量不變時，隨著H2O2加量的升高，溶液的降黏率先升高后降低；而當H2O2加量不變時，當Fe（Ⅱ）加量升高時，溶液的降黏率先升高后降低。

綜上所述，3因素中兩兩因素的交互作用只有A和B的顯著，A與C以及B與C的交互作用不顯著，與回歸方程方差分析（表4）中的顯著性數據分析結果一致。因此得到EM50溶液在30 min降黏效果最佳的加藥條件為：IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比1.364，Fe（Ⅱ）加量0.296 mmol/L，H2O2加量0.475%，EM50溶液30 min降黏率為86.273%。

圖5 各因素交互作用對降黏率影響的響應面

2.3.3 回歸模型的驗證

通過上述回歸模型，對所得最佳加藥條件進行修正，修正結果為：IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比1.4，Fe（Ⅱ）加量0.3 mmol/L，H2O2加量0.5%。在此條件下進行3組平行實驗，實際測得EM50溶液在30 min的平均降黏率為84.01%，與模型預測的理論值相對偏差為2.62%，說明采用響應面法優化得到的加藥條件準確可靠。

2.4 返排液降黏后續處理探索

取自頁巖氣壓裂（滑溜水壓裂液）現場的返排液的pH為6.35，黏度為7.05 mPa·s。采用2.3.3節確定的最佳加藥條件對返排液進行氧化降黏處理，降黏處理前后的Zeta電位分別為-30.7 mV和-36.7 mV。Zeta電位的絕對值代表了體系的穩定程度，由于黏土離子帶負電，所以溶液的Zeta電位呈現負值，壓裂液返排液中的聚合物與黏土形成了穩定的共存體系，導致其Zeta電位值較高。經過降黏處理后壓裂返排液的Zeta電位變化不明顯，說明該體系依舊比較穩定，其中的細小固體懸浮物及膠體性物質不會自行沉降，因此考慮采用混凝方法進行后續處理。

向降黏處理30 min的壓裂返排液中加入300 mg/L混凝劑PAC和6 mg/L CPAM，由于壓縮雙電層、吸附架橋等作用，水中膠體性有機物質會與水分離，水中有機物減小，COD值由處理前的979.4 mg/L降至105.6 mg/L，COD去除率高達89.2%。經過混凝處理后的溶液透光率明顯上升，由處理前的27.5%增至95.37%。溶液中的SS得到很大幅度的降低；懸浮物含量由處理前的236 mg/L降至12 mg/L，懸浮物去除率高達94.9%。由此可見，經綠色環保型IDS-Fenton法降黏、混凝處理后的壓裂返排液水質得到明顯改善。

3 結論

IDS-Fenton與傳統螯合劑EDTA相比，處理pH為6.85的EM50溶液效果都在80%以上，達到液體處理中的環保性要求。在單因素實驗基礎上，通過響應面優化實驗得到最優處理條件為：IDS、Fe（II）摩爾比 1.4，Fe（Ⅱ）加量 0.3 mmol/L，H2O2加量0.5%，3次平行實驗測得EM50溶液在30 min的平均降黏率為84.01%，與預測值相對偏差2.62%，建立的模型切實可行。

降黏處理后再加入300 mg/L混凝劑PAC和6 mg/L CPAM進行混凝處理，處理后水質得到明顯改善。