注采液中納米級聚合物微球的檢測方法*

薛芳芳，馬 波，初立國，程 辰，劉保徹，梁曉靜

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710018；2.中國石油長慶油田分公司第四采油廠，陜西榆林718500；3.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州730000）

0 前言

中國大部分油田已經進入了高含水開發期，水驅提高采收率是目前已開發油田補充地層能量最主要的措施［1］。但是由于油層非均質性強，注入水會沿著高滲透層形成水竄，造成低滲透層油層難以啟動，水驅波及系數降低，從而影響了水驅采收率［2］，因此對油田實施高效的調驅技術是十分重要的［3-4］。近年來，新型顆粒狀聚合物，如預交聯顆粒凝膠［5］，微凝膠顆粒［6］，納米級聚合物微球［7］等，已經成為提高水驅波及體積和改善吸水剖面的熱門驅替劑。其中聚合物微球顆粒，尤其是最常用的納米級聚合物微球顆粒，具有性質穩定，大小、軟度、彈性可控，水溶性好的特點，克服了常規的交聯凝膠在交聯時間及交聯強度上難以控制的不足，突破了常規凝膠類調驅劑無法在地層深部形成有效封堵的難題，因而表現出優越的深部調剖性能。2010年以來，長慶油田在三疊系長6典型油藏五里灣一區以擴大波及體積為主要目標，開展了納米級聚合物微球改善水驅效果試驗，為了開展納米級聚合物微球合理濃度設計、調驅機理研究、納米級聚合物微球地層吸附損耗研究以及其在地層運移規律研究等，需對現場油田注采液中納米級聚合物微球濃度進行準確檢測，但是目前國內外對納米級聚合物微球的研究主要集中在納米級聚合物微球的制備［8］、理化性能評價［9-10］以及室內調剖封堵實驗等［11-13］，對油田注采液中納米級聚合物微球濃度的檢測尚屬于空白。因此非常有必要開發一種能夠快速、安全、準確測定油田注采液中納米級聚合物微球含量的方法。

高效液相色譜法是色譜法的一個重要分支，以液體為流動相，采用高壓輸液系統將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內各成分被分離后，進入檢測器進行檢測，從而實現對試樣的分析。相對于傳統的方法，高效液相色譜法具有分離效率高、分析速度快、樣品用量少、檢測靈敏度高、選擇性好以及易于自動化的優點，尤其是色譜法可同時實現對復雜物質的分離和檢測。此外，理論上，小于0.45μm的顆粒都可以進入液相色譜系統進行檢測而不至于造成色譜系統的阻塞。長慶油田使用的是粒徑為50 nm的聚合物微球，吸水膨脹后粒徑約為100 nm，因此液相色譜法能夠滿足油井采出液中納米級聚合物微球的精確檢測。本文采用高效液相色譜法，首先通過選擇合適的色譜柱和流動相條件將油田注采液中納米級聚合物微球和其它干擾物進行分離，然后對納米級聚合物微球進行單獨檢測，實現油田注采液復雜體系中納米級聚合物微球的定量測定。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NaCl、CaCl2、NaH2PO4，分析純，阿拉丁試劑有限公司。流動相用的水為二次蒸餾水，使用前用0.45μm膜過濾。納米級聚合物微球由長慶油田提供，粒徑為50 nm，加水膨脹后的粒徑為100 nm左右。

Agilent 1100液相色譜系統（美國安捷倫公司），20 μL進樣器，UV-Vis檢測器；Lambda 35 紫外可見分光光度計（德國柏琴公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬地層水的配制

向細口瓶中加入950 g的蒸餾水，放入磁力攪拌子后將其置于磁力攪拌器上，開動攪拌器，使溶液形成漩渦，加入3 g CaCl2，待其完全溶解后加入47 g NaCl。用磁力攪拌器攪拌15 min后通過0.45 μm的微孔濾膜過濾待用。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：納米級聚合物微球檢測專用色譜柱5μm（150 × 4.6 mm I.D.）（中科院蘭州化學物理研究所制）；流動相：250 mmol/L NaH2PO4水溶液；流速：1.0 mL/min；檢測波長：200 nm；進樣量：20μL。

1.2.3 標準曲線的建立

（1）配制系列已知濃度的納米級聚合物微球標準溶液：準確稱取納米級聚合物微球注劑2 g，用模擬地層水稀釋后轉移至1升的容量瓶中，稀釋至刻度定容，充分搖勻后得到濃度為2000 mg/L的納米級聚合物微球標準溶液，以此為母液配制系列不同濃度（10、20、50、100、200、250、500、700和1000 mg/L）的標準溶液，按從小到大的濃度分別進行液相色譜檢測。

（2）標準曲線的繪制：以納米級聚合物微球在保留時間1.1 min處色譜峰面積為縱坐標，以納米級聚合物微球濃度為橫坐標，繪制工作曲線，再對曲線進行一階線性擬合得到納米級聚合物微球的標準曲線。

1.2.4 注采液中納米級聚合物微球含量的測定

將現場水靜置過夜后取上層清液直接進行液相色譜檢測，將得到的保留時間1.1 min處色譜峰面積帶入標準曲線即可得到納米級聚合物微球的濃度。對于油田注入液，可能需要用二次蒸餾水對其進行一定倍數的稀釋，然后再進行液相色譜檢測。

2 結果與討論

2.1 檢測波長的選擇

圖1 納米級聚合物微球標準溶液的紫外掃描圖

首先對納米級聚合物微球標準溶液進行了紫外掃描，結果如圖1所示。納米級聚合物微球在200數400 nm之間沒有明顯的紫外吸收峰，但在190 nm處有較大的紫外吸收峰。考慮到紫外檢測器在190 nm處基線穩定性不好，干擾物吸收太大，而在200 nm處儀器基線穩定性好，且納米級聚合物微球在200 nm處也有一定的吸收，所以最終選擇采用紫外檢測器在波長200 nm處對納米級聚合物微球濃度進行檢測。

2.2 納米級聚合物微球專用色譜柱的選擇

為了簡便、靈敏、快速地分離檢測油田采出液中納米級聚合物微球的含量，納米級聚合物微球需在色譜柱上以單峰洗脫，并與干擾的共存物如高濃度的無機鹽以及微量的原油完全分離，因此需要針對納米級聚合物微球的性質選擇合適的色譜柱。采用鹽水溶液作流動相，分別考察了納米級聚合物微球在C18疏水色譜柱、陽離子交換色譜柱和雙羥基親水色譜柱3種色譜柱上的分離情況。在C18疏水色譜柱上納米級聚合物微球峰和干擾物峰完全重疊，該色譜柱不適用；在陽離子交換色譜柱上納米級聚合物微球保留太強，很難從色譜柱上洗脫，該色譜柱也不適用；在雙羥基親水色譜柱上納米級聚合物微球的色譜峰和無機鹽的色譜峰部分重疊，有分開的趨勢，說明雙羥基親水色譜柱是比較適用于油田采出液中納米級聚合物微球檢測的，但還需要進一步對流動相條件進行優化，使得納米級聚合物微球和無機鹽干擾物完全分開，實現納米級聚合物微球的無干擾檢測。

2.3 流動相條件的優化

采用雙羥基親水色譜柱，影響樣品保留行為的最主要因素就是流動相中的鹽濃度。流動相NaH2PO4溶液質量濃度分別為100和250 mg/L時納米級聚合物微球溶液的色譜分離圖見圖2。從圖2（a）可以看出，當流動相NaH2PO4溶液質量濃度為100 mg/L時，納米級聚合物微球色譜峰（1.9 min處）和干擾物色譜峰（2.3 min處）部分重疊在一起，沒有得到完全分離。從圖2（b）可以看出，當流動相NaH2PO4質量濃度增加到250 mg/L時，納米級聚合物微球色譜峰（1.1 min處）和干擾物色譜峰（2.0 min處）完全分離。因此選擇250 mL/L NaH2PO4溶液為流動相。

2.4 標準曲線的建立

納米級聚合物微球質量濃度—聚合物色譜峰面積的標準曲線見圖3。經過線性擬合后得到線性方程為：y=0.1191x-0.8052，線性范圍為10數2000 mg/L，線性回歸系數R2=0.9996，最小檢出限為5 mg/L。

圖2 不同流動相NaH2PO4濃度下納米級聚合物微球溶液的色譜分離圖

圖3 納米級聚合物微球質量濃度—聚合物色譜峰面積關系曲線

2.5 檢測方法的驗證

（1）精密度考察

對質量濃度為50 mg/L的納米級聚合物微球標準溶液，在同一天內連續測定5次，對5次納米級聚合物微球的色譜峰面積進行對比，計算相對標準偏差為0.44%，說明該方法具有非常好的日內精密度。

對質量濃度為50 mg/L納米級聚合物微球標準溶液，每天測定一次，連續測定5 d，對5次納米級聚合物微球的色譜峰面積進行對比，計算相對標準偏差為3.48%，說明該方法具有非常好的日間精密度。

（2）加標回收率考察

準確配制質量濃度分別為95.2 mg/L和74.5 mg/L的納米級聚合物微球標準樣品，在測定樣品的同時，于同一樣品中準確加入一定量的標準物質進行測定，將其測定結果扣除樣品的測定值，以計算回收率，結果見表1。由表1可見，加標回收率均在90%以上，說明方法具有較好的準確性。

表1 加標回收率實驗結果

3 結論

采用高效液相色譜法建立了一種可簡便、快速、準確測定油田注采液中納米級聚合物微球濃度的方法：選用雙羥基親水色譜柱，250 mg/L NaH2PO4水溶液為流動相，通過繪制納米級聚合物微球濃度數聚合物色譜峰面積（保留時間1.1 min）的標準曲線，將得到的保留時間1.1 min處色譜峰面積帶入標準曲線即可得到納米級聚合物微球的濃度。該方法可以對油田注采液直接進行分析，在5 min內就可以實現一個樣品的檢測，同時該方法具有較寬的線性范圍、較低的檢出限、較好的精密度和加標回收率，可用于實際油田注采出液中納米級聚合物微球的定量檢測。