改善低滲油藏二氧化碳氣驅油效果的耐溫泡沫凝膠體系的構建*

楊子浩，羅智憶，林梅欽，呂其超，李曉晨

（中國石油大學（北京）非常規油氣科學技術研究院，北京102249）

CO2提高采收率是一種有效提高低滲油藏采收率的增產方法［1-3］。在低滲油藏生產過程中，多采用分段多重壓裂技術，使儲層形成由水力壓裂裂縫和天然裂縫交織的裂縫網絡，為原油提供了輸出通道，增加油井的初始產量［4-7］。然而，裂縫的存在極易導致CO2在驅油過程中過早突破含油帶，嚴重影響了CO2的波及效率，導致采收率降低［8-9］。

基于凝膠［10-12］、泡沫［13-14］、水氣交替［15-16］等常規方法可有效控制CO2流動性，抑制竄流產生，提高采收率。然而，這些常規抑制氣體竄流的方法由于注入困難、穩定性差、封堵強度低等原因，難以對低滲油藏中存在的裂縫通道進行封堵。泡沫凝膠是一種結合凝膠和泡沫的新型封堵體系，由起泡劑、聚合物和交聯劑的水溶液在氣體作用下起泡形成。泡沫壁中的聚合物和交聯劑發生交聯聚合反應，形成的三維網狀結構構成了泡沫骨架［17-19］。具有容易注入、穩定性好、封堵強度高等優點，是解決低滲裂縫型油藏氣竄難題的理想選擇，在改善氣驅效果方面具有明顯優勢［20-22］。

但是目前多數研制出的泡沫凝膠體系耐溫性較差，在高溫條件下泡沫凝膠易發生破滅，無法對地層進行長時間的封堵［22-23］。筆者選用耐溫耐鹽型聚丙烯酰胺，通過優選起泡劑和交聯劑研制出新型耐溫泡沫凝膠體系，通過測定凝膠強度、黏度、泡沫體積、泡沫半衰期等考察了其耐溫性能，利用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察了泡沫凝膠的微觀形貌，分析了該體系的耐溫機理，并通過人造低滲裂縫型巖心對其封堵性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺，北京恒聚有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，京純化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市大茂化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、黃原膠、硫脲，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；非離子表面活性劑（CAB-35），35%，山東優索化工科技有限公司；氮氣（N2），純度99.999%，北京京高氣體有限公司；酚類交聯劑、醛類助交聯劑，中國石油大學（北京）；人造低滲巖心，長68.5 mm、直徑25.0 mm。

1012G型Warning-Blender攪拌機，美國Waring公司；RS600型Haake流變儀，德國Haake公司；泡沫凝膠封堵性能評價實驗裝置，中國石油大學（北京）；BX45光學顯微鏡，日本奧林巴斯公司；FEI Quanta 200掃描電鏡，荷蘭FEI公司。

1.2 實驗方法

（1）起泡劑的篩選。配制100 mL不同濃度的起泡劑溶液，在6000 r/min的轉速下攪拌120 s后倒入具塞量筒。分別置于25℃和100℃恒溫箱中，記錄量筒內泡沫的初始體積V0和量筒中析出50 mL液體所需的時間t1/2。將代表泡沫穩定性的半衰期與代表泡沫數量的起泡體積的乘積作為一個主要參數，即泡沫綜合值FC［24］。通過參數FC來評價起泡劑的綜合性能。

（2）交聯劑的篩選。使用10 g/L的氯化鈉溶液作為礦化水，制備質量分數為0.3%的聚丙烯酰胺母液，在聚合物溶液中加入不同種類的交聯劑，攪拌均勻后注入安瓿瓶，將安瓿瓶抽真空，酒精噴燈封口，放入100℃烘箱內定期取出，采用強度代碼法（GSC）對其成膠狀態進行記錄分析［25］。A級：非探測性凝膠，體系黏度與聚合物溶液黏度相當，肉眼觀察不到凝膠的形成；B級：高流動性凝膠，凝膠體系黏度略高于聚合物溶液黏度；C級：流動性凝膠，翻轉玻璃瓶時，絕大部分凝膠可流到瓶的一端；D級：中等流動凝膠，翻轉玻璃瓶時，少部分（＜15%）不能流到另一端，常以舌型存在；E級：幾乎不流動凝膠，翻轉時少量凝膠能緩慢流到另一端，大部分（＞15%）不具流動性；F級：高形變不流動凝膠，凝膠在翻轉玻璃瓶時不能流到瓶口；G級：中等形變不流動凝膠，翻轉時只能流到玻璃瓶的中部；H級：輕微形變不流動凝膠，翻轉時只有凝膠表面發生形變；I級：剛性凝膠，翻轉時凝膠表面不發生形變；J級：震鈴凝膠，搖動玻璃瓶能感覺到音叉般的機械振動。

（3）泡沫凝膠體系的制備。在100 mL質量分數為0.3%的聚丙烯酰胺溶液中分別加入一定量的交聯劑、起泡劑、3.0%黃原膠穩泡劑和0.4%硫脲除氧劑，通過攪拌機制成300 mL的泡沫，倒入帶塞量筒，于80℃烘箱中靜置24 h，觀察能否形成泡沫凝膠，并記錄泡沫凝膠的泡沫體積和析液情況。

（4）泡沫凝膠封堵性能評價。選用3根人造低滲巖心，巖心參數見表1。將人造低滲巖心壓成兩半，在其斷面長度方向上放置3根與巖心等長度的銅絲，將巖心合攏后緩緩放于巖心夾持器中，如圖1所示。加4 MPa的圍壓，調整泵速為0.8 mL/min，使巖心夾持器前端的管線、六通閥充滿10 g/L的氯化鈉礦化水。然后打開巖心夾持器前端開關，使水流過整個系統，從回壓閥尾端流出。設置二氧化碳氣體注入速度0.6 mL/min，凝膠母液注入速度0.2 mL/min，向巖心內注入1 PV泡沫，在80℃下恒溫4 h后，以0.8 mL/min的速度向巖心中注入氮氣，考察泡沫凝膠的封堵性能。實驗裝置如圖2所示。

表1 人造低滲巖心參數

圖1 低滲裂縫型人造巖心

2 結果與討論

2.1 起泡劑的篩選

CAB-35、SDS、SDBS是較為常見、成本較低的3種起泡劑。由表2可知，SDS、SDBS、CAB-35均具有良好的耐溫性能。其中，SDS具有較好的起泡能力和穩泡能力。經過加熱處理后，泡沫綜合值的降幅最大；CAB-35和SDBS的起泡能力和穩泡能力次之。

圖2 泡沫凝膠封堵性能評價實驗裝置示意圖

表2 100℃熱處理前后起泡劑的泡沫綜合值（L·s）

如圖3所示，在80℃、礦化度為10 g/L的條件下，在聚合物泡沫中，起泡劑加量為0.075%時，CAB-35的泡沫綜合值最高，SDBS次之，SDS的最低。因此選擇用量為0.075%的CAB-35作為泡沫凝膠體系的起泡劑。

圖3 80℃時起泡劑在0.3%聚合物溶液中的起泡能力

2.2 交聯劑的篩選

選用酚類交聯劑（0.27%）、醛類助交聯劑（0.27%）及其復配交聯劑（0.24%酚類交聯劑、0.03%醛類助交聯劑），在100℃、10 g/L氯化鈉溶液的條件下進行成膠和耐溫實驗。如圖4所示，加入交聯劑的聚丙烯酰胺溶液形成了較好的泡沫凝膠，析液較少，泡沫細膩；加入復配交聯劑的體系形成較好的泡沫凝膠，析液量少，泡沫細膩；加入醛類助交聯劑的體系泡沫凝膠全部破滅，析液為弱凝膠。

圖4 3種交聯劑與聚丙烯酰胺溶液形成的泡沫凝膠

為了進一步研究交聯劑凝膠體系和復配交聯劑凝膠體系的耐溫性，將兩種泡沫凝膠放入80℃烘箱內加熱一周，兩種泡沫凝膠的泡沫形態及析液情況如圖5所示。在7 d內，復配交聯劑凝膠體系的泡沫析液量由2 mm逐漸增加到14.5 mm，但明顯少于交聯劑凝膠體系的析液量，表明復配交聯劑凝膠體系具有更好的耐溫性能。

圖5 兩種泡沫凝膠加熱一周的析液量

調節復配交聯劑的組分配比，復配交聯劑凝膠體系的成膠情況如表3所示。酚類交聯劑和較低用量的醛類助交聯劑可以在30 min內與聚丙烯酰胺快速交聯，形成凝膠強度為C級或D級的凝膠體系，經過12 h的成膠，部分凝膠體系的強度達到F級。但隨著交聯劑用量的增加，凝膠出現脫水現象。用流變儀測量100℃下凝膠的彈性模量，考察復配交聯劑配比對凝膠耐溫性能的影響，結果如表4所示。當酚類交聯劑加量為0.245%、醛類助交聯劑加量為0.0348%時，得到的凝膠體系的彈性模量最高，表明該配比凝膠的耐溫性能最好。

表3 復配交聯劑凝膠體系成膠情況隨時間的變化

表4 復配交聯劑配比對凝膠體系彈性模量的影響

2.3 泡沫凝膠的耐溫性能

在剪切速率1.5 s-1、剪切時間為60 s的條件下，溫度對泡沫凝膠（0.3%聚丙烯酰胺、0.245%酚類交聯劑、0.0348%醛類助交聯劑、3%穩泡劑黃原膠、0.075%起泡劑非離子表面活性劑和0.4%除氧劑硫脲）黏度的影響見圖6。25℃時剪切10 s后泡沫凝膠黏度穩定在14 Pa·s，溫度上升至30、40、50、60℃時，黏度分別增至15.6、20、28、65 Pa·s，溫度達到70℃時的黏度（130 Pa·s）最大，80℃和90℃時，泡沫凝膠黏度逐漸下降。在70℃以下時，隨著溫度的上升，交聯劑與聚合物的反應加快，形成的凝膠液膜黏度急劇增加；當溫度達到80℃和90℃時，泡沫凝膠過度交聯，在泡沫凝膠的表面有出水現象，導致測量的表觀黏度降低［26-27］。

圖6 不同溫度下泡沫凝膠黏度隨剪切時間的變化

由圖7溫度對泡沫凝膠體積的影響可見，泡沫凝膠的體積隨著溫度的上升而增加。溫度升高，聚合物溶液泡沫中的氣體膨脹，而無論是聚合物液壁還是之后形成的凝膠相液壁均具有高穩定性，隨著氣體體積的增加，泡沫凝膠不破裂，泡沫凝聚體積逐漸增大。

圖7 泡沫凝膠體積隨溫度的變化

在礦化度為10 g/L的條件下，泡沫凝膠在不同溫度下靜置24 h的析液量及黏度如圖8所示。泡沫凝膠的析液量隨著溫度的升高迅速降低并逐漸穩定。由于交聯劑具有交聯速度快且對溫度敏感的特點，隨著溫度的上升交聯速度加快，液膜壁快速交聯形成凝膠，析液量減少。常溫下，交聯劑反應最慢，因此在形成不流動的凝膠液膜壁前，有少量的聚合物溶液析出［27］。常溫時，泡沫凝膠氣體體積小，氣泡密集導致了黏度的增大［28-29］。隨著溫度上升，凝膠脫水量逐漸增加［19］。在40℃和50℃時，凝膠脫水較少，氣泡密度下降較快，致使泡沫凝膠黏度急劇下降；在60℃和70℃時，泡沫凝膠體系中的酚類交聯劑和醛類助交聯劑發生聚合反應，導致泡沫凝膠的黏度上升；在80℃到100℃時，泡沫凝膠脫水加快和體積增大，導致體系的黏度下降。

圖8 泡沫凝膠黏度及析液量隨溫度的變化

在礦化度為10 g/L的條件下，泡沫凝膠在50、60、70、80、90、100℃的半衰期分別為47、31、20、15、12、10 d。在50℃時，泡沫凝膠半衰期可達47 d，表明泡沫凝膠體系具有良好的耐溫性。隨著溫度不斷上升，泡沫凝膠的半衰期迅速縮短，100℃時的半衰期為10 d。主要原因是在高溫環境中，凝膠相液膜過度交聯的速度加快，導致析水速度加快。

2.4 泡沫凝膠的形貌及耐溫機理

在25℃、礦化度為10 g/L的條件下，通過光學顯微鏡觀察水基泡沫（0.075%CAB-35）和泡沫凝膠的形貌，結果見圖9（放大100倍）。比較水基泡沫靜置20 min前后的形態可見，泡沫外壁析液速度較快，泡沫壁很快就變得很薄，單個泡沫體積膨脹，泡沫形態由圓形變成多邊形，瀕臨破滅；圖9（c）、（d）為泡沫凝膠體系成型前后的微觀形態，與剛制備的聚合物泡沫相比，在80℃烘箱中靜置24 h后的泡沫體積變大，外壁明顯變厚。比較圖9（b）、（d）可見，泡沫凝膠相比于水基泡沫的液膜厚度更厚，泡沫形態穩定，強度更高，因而表現出較好的耐溫性能。泡沫凝膠經80℃加熱24 h后，液膜中的聚合物發生聚合反應，液膜從水相轉變為凝膠相，較厚的凝膠液膜使泡沫結構在高溫條件下更加穩定，不易破滅［30］。

圖9 水基泡沫和泡沫凝膠的顯微鏡照片

采用掃描電鏡進一步觀察該條件下水基泡沫、聚合物溶液泡沫（0.3%聚丙烯酰胺）和泡沫凝膠的微觀形貌。由圖10可見，經冷凍干燥處理后的水基泡沫只剩下纏繞在一起的起泡劑和NaCl結晶結構。聚合物溶液泡沫經冷凍干燥處理后，失去水分后的聚合物泡沫中可以觀察到由聚合物長鏈構成的泡沫孔狀結構。在泡沫凝膠體系中可觀察到清晰的泡沫的凝膠液膜，也證明了泡沫凝膠液膜是由聚合反應形成的。網狀結構凝膠液膜起到支撐泡沫、穩定泡沫的作用，同時保證了在高溫下凝膠液膜的黏度和強度，是泡沫凝膠耐溫性能優異的原因。

圖10 不同泡沫的掃描電鏡照片

2.5 泡沫凝膠封堵性能

由圖11可知，在同時注1 PV泡沫凝膠的條件下，裂縫寬度為0.1、0.3、0.5 mm巖心的突破壓差分別為1020、912、225 kPa。裂縫寬度越大，突破壓力越小。由圖11中開度0.1 mm的裂縫巖心在氣竄后壓差波動下降；開度0.3 mm的裂縫巖心在氣竄后壓差仍有上升的趨勢；開度0.5 mm的裂縫巖心氣竄后壓差驟然下降，說明泡沫凝膠耐沖刷性較好［31］。該泡沫凝膠體系可以在巖心中形成有效封堵，抑制氣體突破效果良好。

圖11 泡沫凝膠對不同裂縫開度巖心的封堵性能

3 結論

通過優選起泡劑和交聯劑，確定泡沫凝膠體系配方為0.3%聚丙烯酰胺、0.245%酚類交聯劑和0.0348%醛類助交聯劑、3%穩泡劑黃原膠、0.075%起泡劑CAB-35和0.4%除氧劑硫脲。在100℃、礦化度為10 g/L的條件下，泡沫凝膠體系可以穩定存在，析液緩慢，半衰期可達10 d。泡沫凝膠的微觀形貌表明，液膜中的聚合物在高溫下發生聚合反應形成凝膠相，網狀凝膠液膜結構使得泡沫凝膠具有優異的耐溫性能。該泡沫凝膠在開度為0.1 mm的人造低滲裂縫型巖心中形成封堵后的氣驅突破壓力達到1020 kPa，可在低滲裂縫型巖心形成強度較高的封堵，具有封堵二氧化碳氣竄通道、抑制氣竄的能力，可用于低滲裂縫型油藏二氧化碳驅。