用于非均質性油藏封堵的復合凝膠組成優選與性能評價*

劉義剛，張云寶，，李彥閱，王 楠，盧祥國 ，曹偉佳，謝 坤

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津300452；2.提高油氣采收率教育部重點實驗室（東北石油大學），黑龍江大慶163318）

渤海QHD32-6油田（儲層溫度65℃）具有儲層厚度大、平均滲透率高、非均質性強、巖石膠結強度低和原油黏度高等特點，長期水驅開發造成巖石結構破壞，儲層非均質性加劇，低效和無效循環現象十分嚴重，需采用大孔道封堵技術［1-4］。聚合物凝膠封堵劑強度低，不能滿足大孔道封堵強度要求。緩膨顆粒類封堵劑由于顆粒粒徑往往大于篩網孔徑，致使注入性較差，無法過篩管進入擬封堵目的層［5-9］。“改性淀粉-丙烯酰胺”凝膠封堵劑不僅藥劑費用高，而且初始黏度較高、注入性較差、成膠速度控制難度較大［10-13］。因此，亟待開發強度高、注入性好和成膠時間易于調控的封堵劑產品。復合凝膠通常是多種類型交聯劑與聚合物反應生成的凝膠，擁有單一交聯劑所不具備的性能特點［14-16］。依據礦場實際需求，本文以QHD32-6油田儲層巖石和流體為模擬對象，開展了新型復合凝膠組成優化和成膠性能實驗研究，為實現渤海油田“3000萬方穩產”目標提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚 合 硫 酸 鋁 鐵（［Al2（OH）a（SO4）3-a/2］b·［Fe2（OH）c（SO4）3-c/2］d），有效含量100%，化學純，河南泰源環保科技有限公司；尿素、丙烯酰胺、交聯劑（N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺）和引發劑（過硫酸銨），有效含量分別為99%、98%、99.5%和99%，天津市大茂化學試劑廠；鹽酸（HCl）、氫氟酸（HF），分析純，沈陽化學試劑廠；QHD32-6油田注入水，礦化度2893.7 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+921.72、Ca2+75.1、Mg2+7.5、Cl-737.5、SO42-12.6、CO32-61.6、HCO3-1077.7；QHD32-6油田脫氣原油，API重度（60℃）為14.3數 17.3，黏度（50℃）為286數 1113 mPa·s，含膠質24%數25%、蠟2.88%、硫3.62%；模擬目標油藏礦物組成人工配制黏土礦物，其中蒙脫土、伊利土和高嶺土比例為3.26%、81.52%和15.22%。

DV-Ⅱ型布氏黏度儀，德國布魯克（Bruker）公司；JB300S型攪拌器，深圳市三利化學品有限公司；HJ-6型多頭磁力攪拌器，海安石油儀器有限公司；HW-ⅢA型恒溫箱，上海坦澤環保科技有限公司；Waring-Blender高速攪拌器，美國皇庭Waring攪拌機廠。

1.2 實驗方法

（1）復合凝膠的配制與強度測定。稱量100 g注入水于燒杯中，在JB300S型攪拌器轉速800 r/min的條件下，依次加入聚合硫酸鋁鐵、尿素、丙烯酰胺、引發劑和交聯劑，攪拌30 min，配制成復合凝膠溶液。調節恒溫水浴至65℃，選用“0號”轉子（6 r/min），用布氏黏度儀測定凝膠溶液的初始黏度，然后將凝膠溶液裝入磨口瓶并置于65℃恒溫箱中，定期取出在65℃下測定黏度。凝膠黏度大于10×104mPa·s時對應的時間即為成膠時間。根據凝膠強度等級標準評價聚合物凝膠成膠后的凝膠強度。凝膠強度等級標準為：A級，檢測不出連續凝膠形成：試樣黏度與未加交聯劑的相同濃度聚合物溶液的黏度相同，但試樣中有可能出現一些相互不連接的黏性很大的凝膠團塊。B級，高度流動凝膠：凝膠黏度比未加交聯劑的相同濃度聚合物溶液的黏度稍有增加。C級，流動凝膠：試樣瓶垂直倒置時，大部分凝膠流至瓶蓋。D級，中等流動凝膠：試樣瓶垂直倒置時，只有少部分（10%數15%）凝膠不容易流至瓶蓋。E級，難流動凝膠：試樣瓶垂直倒置時，凝膠很緩慢地流至瓶蓋或很大一部分不流至瓶蓋。F級，高度變形不流動凝膠：試樣瓶垂直倒置時，凝膠向下變形但不能流至瓶蓋。G級，中等變形不流動凝膠：試樣瓶垂直倒置時，凝膠向下變形至約一半的位置處。H級，輕微變形不流動凝膠：試樣瓶垂直倒置時，只有凝膠表面輕微發生變形。I級，剛性凝膠：試樣瓶垂直倒置時，凝膠表面不發生變形。

（2）凝膠性能的測定。①抗稀釋性。用注入水配制3份復合凝膠溶液（后同），再分別用注入水按水與凝膠體積比1∶10、1∶5和1∶2進行稀釋，將稀釋液置于磨口瓶內并將其靜置于65℃恒溫箱內，定期取出在65℃下（后同）測定黏度。②抗剪切性。在65℃下，用高速攪拌器（3擋，轉速3000 r/min）對復合凝膠溶液剪切0數60 s，然后將其置于磨口瓶和65℃恒溫箱內，定期取出測定黏度。③抗黏土礦物性。將黏土礦物分別按質量分數5%、10%和15%與復合凝膠溶液混合，置于具塞磨口瓶和65℃恒溫箱內，定期取出測定黏度。④耐油性。將原油分別按質量分數5%、10%和15%與復合凝膠溶液混合，置于磨口瓶和65℃恒溫箱內，定期取出測定黏度。⑤耐酸性。待復合凝膠溶液成膠后，與鹽酸或土酸（HCl+HF）按體積比5∶1混合，置于磨口瓶和65℃恒溫箱內，定期取出測定失重率。⑥抗老化性。將復合凝膠溶液分為多份置于氮氣保護的磨口瓶中，在65℃恒溫箱中靜置，定期取出測定黏度。

2 結果與討論

2.1 復合凝膠成膠速度及其影響因素

2.1.1 多因素分析

表1 正交實驗因素及水平

采用L16（45）正交設計法，選定聚合硫酸鋁鐵、尿素、丙烯酰胺、引發劑和交聯劑為成膠效果影響因素，正交實驗因素及水平見表1。按表1中所列的聚合硫酸鋁鐵、尿素、丙烯酰胺、引發劑和交聯劑加量配制復合凝膠溶液。凝膠溶液的初始黏度和聚合物凝膠成膠后的成膠時間與成膠強度見表2。由表2可見，與未加聚合硫酸鋁鐵的復合凝膠相比，加入聚合硫酸鋁鐵的復合凝膠成膠時間延長，成膠強度增大。各組分對成膠時間影響的主次順序為：丙烯酰胺＞尿素＞聚合硫酸鋁鐵＞引發劑（過硫酸銨）＞交聯劑（N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺）。丙烯酰胺對成膠時間的影響程度最大，交聯劑的影響最弱。

表2 正交實驗結果及綜合評價指標

2.1.2 單因素分析

在復合凝膠其他組成固定的條件下，考察其中一種組分變化對成膠效果的影響，進而確定各個組分合理的濃度范圍。

（1）丙烯酰胺加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、0.8%尿素、0.06%引發劑和0.05%交聯劑的條件下，丙烯酰胺加量為2.8%、3.1%、3.4%、4.0%、5.0%、6.0%時，復合凝膠的成膠時間分別為 190、170、150、130、120、90 min。隨丙烯酰胺濃度增加，參與交聯反應的丙烯酰胺單體數量增加，反應形成的三維空間網狀結構空間更加致密，凝膠強度增加，成膠時間明顯縮短。綜合考慮藥劑費用、成膠時間和成膠強度等因素，丙烯酰胺適宜的加量為3.4%數5.0%。

（2）聚合硫酸鋁鐵加量

在固定組成5.0%丙烯酰胺、0.8%尿素、0.06%引發劑和0.05%交聯劑的條件下，聚合硫酸鋁鐵加量為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%時，復合凝膠的成膠時間分別為 105、120、130、140、150、165 min。隨聚合硫酸鋁鐵濃度增加，成膠時間延長。這是由于聚合硫酸鋁鐵中三價金屬離子（Al3+和Fe3+）能與引發劑產生的自由基起電子轉移反應，而使自由基數量顯著下降，對丙烯酰胺聚合具有阻聚作用，并且聚合硫酸鋁鐵濃度越高，阻聚作用越明顯［17］。因此，聚合硫酸鋁鐵濃度增加延緩了復合凝膠的成膠時間。聚合硫酸鋁鐵適宜的加量為1.0%數3.0%。

（3）尿素加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、5.0%丙烯酰胺、0.06%引發劑和0.05%交聯劑的條件下，尿素加量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%時，復合凝膠的成膠時間分別為180、165、140、120、160、170 min。隨尿素濃度增加，成膠時間呈現先減小后增加的趨勢。當尿素加量為0.8%時，成膠時間最短。尿素適宜加量為0.4%數0.8%。

（4）引發劑加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、5.0%丙烯酰胺、0.8%尿素和0.05%交聯劑的條件下，引發劑加量分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%、0.15%時，復合凝膠的成膠時間分別為150、130、120、110、100、90 min。隨引發劑濃度增加，引發劑產生的自由基數量增加，一方面自由基與單體分子結合產生鏈增長反應；另一方面還能與體系中其他分子進行轉移反應，使原來的分子失去原子變成穩定的自由基，不再引發單體聚合。因此當引發劑濃度增加后，丙烯酰胺與交聯劑形成的凝膠成膠時間明顯縮短，但形成的凝膠分子量大幅度降低［18］。引發劑適宜的加量為0.04%數0.08%。

（5）交聯劑加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、5.0%丙烯酰胺、0.8%尿素和0.06%引發劑的條件下，交聯劑加量分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.10%、0.15%時，復合凝膠的成膠時間分別為150、130、120、110、95 min。隨交聯劑濃度增加，交聯速率增加，成膠時間縮短。交聯劑適宜的加量不超過0.10%。

2.2 復合凝膠的性能

在復合凝膠成膠過程中，注入設備剪切、地層水稀釋、儲層礦物、孔隙中原油和酸堿液等都會影響凝膠成膠效果和成膠后的穩定性。選取配方為3.4%丙烯酰胺+1.5%聚合硫酸鋁鐵+0.7%尿素+0.04%引發劑+0.02%交聯劑的復合凝膠開展后續實驗研究。

2.2.1 抗稀釋性

不同稀釋倍數條件下，凝膠黏度和凝膠強度隨靜置時間的變化見表3。隨稀釋倍數增加，復合凝膠體系中各個藥劑有效濃度降低，凝膠黏度和強度降低，反應速度下降，成膠時間延長。隨放置時間延長，凝膠黏度增加，6 h時黏度達到最大值，之后黏度呈現下降趨勢。當水與凝膠體積比為1∶2數1∶10時，復合凝膠在放置6 h后的黏度和強度保持較高水平，抗稀釋效果較優，可保證復合凝膠體系在儲層中被地層水稀釋后仍具有較好的成膠效果。

表3 凝膠黏度和凝膠強度隨稀釋倍數的變化

2.2.2 抗剪切性

不同剪切時間（剪切強度）條件下，凝膠黏度和凝膠強度隨靜置時間的變化見圖1和表4。隨剪切時間增長，成膠速度呈現先加快后減慢的變化趨勢，但剪切作用對最終成膠效果影響不大。在礦場應用時，要盡量保證復合凝膠在注入儲層過程中未發生交聯反應。

圖1 不同剪切時間下凝膠黏度隨靜置時間的變化

表4 不同剪切時間下凝膠強度隨靜置時間的變化

2.2.3 抗黏土礦物性

不同黏土加量下，凝膠黏度和凝膠強度隨靜置時間的變化見圖2和表5。當復合凝膠溶液與黏土混合后，成膠黏度普遍增加。隨黏土濃度增加，凝膠成膠速度加快，成膠時間縮短。黏土濃度對初期凝膠強度影響不大，但隨放置時間延長，黏土的加入提高了凝膠強度。這是由于黏土晶體端面上與鋁連接的—OH基中的H可發生解離，使黏土顆粒在水中通常帶有負電荷。一方面黏土顆粒表面的負電荷促使復合凝膠中的尿素水解加快，無機凝膠成膠速度加快；另一方面生成的OH-數量增多，與聚合硫酸鋁鐵中鋁離子和鐵離子生成的無機凝膠量增多。由此可見，當儲層中存在黏土時，黏土并不會破壞復合凝膠成膠性能，反而可促進復合凝膠成膠，達到良好的封堵效果。

圖2 不同黏土加量下凝膠黏度隨靜置時間的變化

表5 不同黏土加量下凝膠強度隨靜置時間的變化

2.2.4 耐油性

不同原油加量下，凝膠黏度和凝膠強度隨靜置時間的變化見圖3和表6。隨原油加入和含量增加，復合凝膠成膠黏度增加，成膠速度加快，成膠時間逐漸縮短。原油中含有的有機酸一方面促使尿素加速分解，產生大量OH-，另一方面促使引發劑產生更多自由基，有機凝膠成膠速度加快。凝膠配制初期，原油對凝膠強度影響不大，但隨著放置時間延長，原油的加入提高了凝膠強度。由此可見，復合凝膠進入儲層后，儲層中的剩余油會促進其成膠，封堵作用增強。

圖3 不同原油加量下凝膠黏度隨靜置時間的變化

表6 不同原油加量下凝膠強度隨靜置時間的變化

2.2.5 耐酸性

不同酸液濃度條件下，凝膠失重率隨靜置時間的變化見表7。在酸液類型一定的條件下，隨酸濃度增加，凝膠失重率呈現增大趨勢。從總體上看，凝膠在鹽酸中的失重率小于在土酸中的值，表明凝膠耐鹽酸性較好。另一方面，如果凝膠在非目的層存在堵塞現象，一定濃度的酸液可以起到相應的解堵效果，降低了施工風險［19］。

表7 不同酸液條件下凝膠失重率隨靜置時間的變化

2.2.6 抗老化性

在氮氣環境下，復合凝膠黏度和強度隨靜置時間的變化見表8。隨靜置時間延長，凝膠體系初期黏度逐漸增加，放置30 d后黏度開始下降，但凝膠強度仍保持在較高水平。該體系可在儲層孔隙中實現長時間封堵，提高了措施有效期。

表8 在氮氣環境下凝膠黏度和強度隨靜置時間的變化

3 結論

復合凝膠各組分對凝膠成膠時間的影響從大到小依次為：丙烯酰胺＞尿素＞聚合硫酸鋁鐵＞引發劑過硫酸銨＞交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺。復合凝膠體系配方組成為：3.4%數5.0%丙烯酰胺、1.0%數3.0%聚合硫酸鋁鐵、0.4%數0.8%尿素、0.04%數0.08%引發劑和0.01%數0.10%交聯劑。復合凝膠初始黏度較低，成膠黏度較高，表現出良好的注入性和潛在的封堵能力，具有良好的抗稀釋性、抗剪切性、耐油性、穩定性和快速解堵性，適合于非均質性較強油田的調剖封堵作業。