高溫高鹽油藏封堵裂縫用聚乙烯醇交聯聚合物顆粒的制備與性能評價*

張宇豪，張貴才，葛際江，徐元德

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266555）

縫洞型碳酸鹽巖油藏儲集空間以孔洞、裂縫和溶洞為主，基質滲透率低，裂縫為主要滲流通道，注水時注入水易沿裂縫發生水竄［1-2］，導致油井含水率升高。現場流道調整結果表明［3-4］，橡膠、樹脂等固體顆粒具有一定的封堵效果。這類顆粒在高溫、高鹽介質中穩定，但密度高、變形性差，在注入過程中會因聚沉堆積、難運移等堵塞井筒［1］。早期，油田對注水井調剖主要采用凍膠類調剖劑，但其存在地下成膠的不確定性和耐溫耐鹽性差等缺點。交聯聚合物顆粒類堵劑改善了凍膠類堵劑的問題。這類堵劑在地層條件下已經是成品，無需在地層條件下反應，避免了很多地層因素的不利影響。現階段油田應用的交聯聚合物顆粒主要通過丙烯酰胺共聚形成，該顆粒堵劑密度可調、彈性好，但高溫下酰胺基團會水解成可與鈣鎂離子絡合的羧酸基［3］，由此導致顆粒不斷硬化而失去變形能力。為了得到在高溫高鹽水中具有彈性、密度和塔河地層水相近的調流用顆粒，本文選用聚乙烯醇和環氧氯丙烷制備交聯聚合物。常見的聚乙烯醇-環氧氯丙烷交聯聚合物存在交聯時間短、脫水率高、黏彈性差等問題，因而在油田中應用較少。聚乙烯醇為非離子聚合物，高溫下不存在水解的問題，可大規模使用。更重要的是聚乙烯醇分子鏈上有很多活性羥基，可與很多物質反應形成交聯聚合物［4-10］，因此在交聯過程中嘗試加入丙烯酰胺（AM）-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物和顆粒增韌劑，增強交聯聚合物的性能，并用于塔河碳酸鹽巖油藏調流。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇（PVA），型號205，聚合度500，醇解度88%，四川維尼綸廠；AM-AMPS共聚物，AMPS含量10%數70%，相對分子質量400萬數500萬，山東寶莫生物化工股份有限公司；環氧氯丙烷（ECH），分析純，上海尖精化工有限公司；納米顆粒（中值粒徑20 nm）、黏土，山東達維化工公司；塔河模擬鹽水，礦化度22×104mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Ca2+11272.5、Na++K+73298.4、Mg2+1518.8、Cl-137529.5、HCO3-183.6；玻璃珠，粒徑1000 μm，江蘇海安石油儀器有限公司。

MCR-92 Anton哈式流變儀，奧地利安東帕有限公司；DJIC-90電動攪拌器，常州金壇儀器廠；HH-8數顯恒溫水浴鍋、ZSP-H35恒溫箱等，上海偵翔機電科技有限公司；膠體磨，江蘇海安石油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯聚合物顆粒的制備

在250 mL燒杯中加入100 mL蒸餾水，按比例稱取一定質量的PVA和ECH。先在攪拌下將PVA粉末加入清水中，在室溫25±1℃保持均勻中低速攪拌30 min，待PVA分散均勻后，加入ECH，再在75±1℃保持低速攪拌60 min。室溫反應2 h，然后通過膠體磨造粒得到不同粒徑的交聯聚合物顆粒。

1.2.2 交聯聚合物性能測定

（1）交聯時間的測定。凝膠強度（級別A數I）通過Sydansk 的Gel Strength Codes［11］定性測定。級別A：溶液黏度與初始成膠液的黏度相同；級別B：溶液黏度比初始成膠液的黏度略有增加；級別C：將試劑瓶倒置，大部分凝膠流至瓶蓋；級別D：將試劑瓶倒置，一半的凝膠不易流至瓶蓋；級別E：將試劑瓶倒置，很緩慢地流至瓶蓋或很大一部分不流至瓶蓋；級別F：將試劑瓶倒置，凝膠不能流至瓶蓋；級別G：將試劑瓶倒置，凝膠向下流至約一半位置處；級別H：將試劑瓶倒置，只有凝膠表面發生輕微變形；級別I：將試劑瓶倒置，凝膠表面不發生變形。將凝膠強度達到H級的時間定義為交聯時間，如果凝膠強度無法達到H級，則將達到凝膠最終強度的初始時間作為凝膠的交聯時間。

（2）脫水率的測定。將一定質量（Ms）的交聯聚合物置于溫度為130℃、礦化度為22×104mg/L的模擬鹽水中，記錄放置不同時間后的交聯聚合物質量（Mw），按（Mw-Ms）/Ms計算脫水率SR。

（3）力學性能測定。將交聯聚合物置于溫度為130℃、鹽含量為22×104mg/L的模擬鹽水中進行熱處理，然后在室溫下用哈克旋轉流變儀進行流變性測試。選擇振蕩剪切測量模式，在1.0 Hz下進行應變掃描，確定儲能模量G'和損耗模量G''與應變的關系［12-16］，按G''/G'計算黏彈系數tanθ。

（4）密度測定。用天平稱量質量為m的交聯聚合物顆粒；用量筒量取體積為V1的模擬鹽水；將交聯聚合物顆粒浸沒在水中，量筒中水的體積增至V2。按m/（V2-V1）計算交聯聚合物顆粒的密度ρ。

（5）封堵性測定。配制一定質量濃度的PVA交聯聚合物顆粒分散體系，用磁力攪拌器攪拌2 h，使其在水中充分吸水溶脹。使用玻璃珠充填制得不同滲透率的填砂管，用模擬地層水水驅至壓力穩定后，計算原始水相滲透率。向裂縫中注入PVA交聯聚合物顆粒堵劑，記錄不同時間間隔的注入壓力；觀察出口流出液的變化以及模型中注入過程中的現象，直至壓力穩定為止；根據注入過程中進出口顆粒粒徑的變化以及壓力變化，建立PVA交聯聚合物顆粒與裂縫尺寸的匹配關系。以1 mL/min的注入速度向填砂管中注入1 PV PVA交聯聚合物顆粒堵劑，在130℃下老化24 h，以1 mL/min的注入速度正向水驅至壓力穩定，計算封堵后水相滲透率，根據封堵前后水相滲透率之差與原始水相滲透率的比值計算封堵率，研究PVA交聯聚合物顆粒對人工裂縫的封堵性能。

2 結果與討論

2.1 交聯聚合物制備條件優選

PVA和ECH的交聯反應方程式如下：工業生產交聯聚合物一般是在調和釜中溶解、混合反應原料，然后將物料泵至聚合物槽中充分反應形成膠塊，最后用氮氣將膠塊壓入擠出機進行粉碎。實驗室內需要針對上述工業化流程研究聚乙烯醇-環氧氯丙烷交聯聚合物的制備條件，主要涉及以下問題：（1）調控交聯時間。由于聚乙烯醇水溶液較為黏稠，加入交聯劑環氧氯丙烷后需要充分攪拌才能混合均勻。若聚乙烯醇和環氧氯丙烷反應太快，工業生產時交聯反應可能在調和釜就會發生，導致難以從調和釜中取出交聯聚合物造成生產事故，因此要求控制交聯時間為1數2 h。交聯時間主要通過調節交聯劑用量來控制。（2）調控交聯聚合物儲能模量。交聯聚合物軟，難以粉碎，并且擠出的顆粒會黏附在一起，從而無法實現工業化連續生產。根據經驗，儲能模量大于2000 Pa的聚合物即可被粉碎。儲能模量主要通過改變聚乙烯醇和交聯劑用量或添加顆粒類物質來調控。（3）在高溫高鹽條件下的穩定性。顆粒在高溫高鹽條件下應盡量保持低脫水率和一定的黏彈性，脫水率最高不超過10%，黏彈系數不低于0.05。顆粒高溫高鹽條件下的穩定性主要通過添加離子型聚合物和顆粒穩定劑來實現。

2.1.1 聚乙烯醇

固定ECH的用量為3%，改變體系中PVA的加量，測定反應時間和反應產物儲能模量以及在130℃、鹽含量22×104mg/L的鹽水中放置1 d的脫水率，結果見圖1、圖2。由圖可見，（1）隨著PVA含量的增加，交聯時間縮短。當PVA用量介于7.5%和8.5%時，交聯時間可控制在1數2 h。（2）隨著PVA用量的增加，脫水率先降低后基本不變，儲能模量先增加后基本不變。交聯聚合物網格密度決定儲能模量和脫水率。開始階段，隨著反應物中PVA分子的增多，交聯逐漸充分，反應形成的三維分子網格密度提高，此時交聯聚合物脫水減少、強度增加。后期進一步提高反應物中PVA的加量，此時交聯反應已充分進行，反應形成的三維分子網格密度基本不發生變化，反應產物脫水率和儲能模量基本不變。當PVA加量達到8%時，反應產物的脫水率和儲能模量達到極值，即PVA加量為8%時交聯反應所形成的交聯聚合物脫水率最低且強度最高。

圖1 聚乙烯醇用量對交聯時間的影響

圖2 聚乙烯醇用量對脫水率和儲能模量的影響

2.1.2 交聯劑

固定PVA的用量為8%，改變體系中ECH的加量，測定反應時間和反應產物儲能模量以及在130℃、鹽含量22×104mg/L的鹽水中放置1 d的脫水率，結果見圖3、圖4。由圖可見，（1）隨著環氧氯丙烷用量的增加，交聯時間縮短。當環氧氯丙烷加量介于4%和5%之間時，交聯時間可控制在1數2 h。（2）隨著環氧氯丙烷用量的增加，脫水率先降低后增加，儲能模量先增加后降低。交聯聚合物網格密度決定儲能模量和脫水率，此外脫水率還取決于分子中親水基團（羥基）的含量，由此可以解釋交聯劑環氧氯丙烷對反應產物強度和脫水率的復雜影響。開始階段，隨著反應物中環氧氯丙烷分子的增多，交聯逐漸充分，反應形成的三維分子網格密度提高，此時交聯聚合物脫水減少、強度增加。但后期進一步提高反應物中環氧氯丙烷含量時，形成的交聯聚合物親水基團含量降低，反應產物脫水率呈上升趨勢。綜合上述結果，交聯劑存在最佳用量值，即4%環氧氯丙烷與8%聚乙烯醇交聯反應形成的交聯聚合物脫水率最低且強度最高。

圖3 環氧氯丙烷用量對交聯時間的影響

圖4 環氧氯丙烷用量對脫水率和儲能模量的影響

2.1.3 AM-AMPS共聚物

PVA和ECH形成的交聯聚合物是非離子聚合物，雖然不存在丙烯酰胺類聚合物高溫下因酰胺水解生成易和鈣鎂離子結合的羧基而脫水甚至變硬的問題，但這種非離子聚合物和水的結合主要通過氫鍵，高溫會破壞氫鍵，由此也會導致交聯聚合物脫水。

為了提高交聯聚合物的穩定性，在PVA加量8%、ECH加量4%的條件下，嘗試在交聯時加入AMPS含量不同的AM-AMPS共聚物（加量1%），以提高交聯聚合物在高溫高鹽水中的水化能力，結果見表1。在PVA和ECH交聯反應時加入AM-AMPS共聚物，可以提高交聯聚合物的穩定性，其中AM-AMPS共聚物中AMPS含量越高，形成的交聯聚合物脫水率越低。由此可見，可以在制備交聯聚合物時加入1%、分子中AMPS含量為70%的AM-AMPS共聚物。

表1 AMPS含量不同的離子型聚合物對交聯聚合物性能的影響

2.1.4 顆粒增韌劑

由表1可見，交聯聚合物的儲能模量最高為688.07 Pa，遠遠低于要求的2000 Pa。說明交聯聚合物強度低且黏性大，粉碎后易黏連，難以工業化生產，因此需要加入顆粒增韌劑以提高交聯聚合物的強度。選擇酸性納米顆粒和黏土兩種顆粒增韌劑，比較它們對交聯時間、脫水率和儲能模量的影響，結果見圖5、圖6。可以看出，加入酸性納米顆粒和黏土可以提高交聯聚合物的強度。比較兩種顆粒增韌劑發現，當黏土和酸性納米顆粒加量不高于3%時，交聯聚合物的交聯時間可控制在1數2 h。當酸性納米顆粒加量為3%時，交聯聚合物儲能模量最高為1600 Pa，沒有達到強度要求。當黏土加量為3%時，交聯聚合物強度最高，儲能模量為2500 Pa，在要求范圍內。因此優選3%黏土作為顆粒增韌劑。

圖5 黏土和酸性納米顆粒加量對交聯時間的影響

圖6 黏土和酸性納米顆粒加量對脫水率和儲能模量的影響

2.1.5 反應溫度

基于上述研究結果，進一步選擇3個配方進行反應溫度的選擇。3個配方分別為：（1）8%PVA、4%ECH；（2）8%PVA、4%ECH、1%AM-AMPS；（3）8%PVA、4%ECH、1%AM-AMPS、3%黏土。由圖7可見，交聯時間隨反應溫度的升高急劇縮短。當溫度在20數35℃時，交聯時間可以控制在1數2 h。由8%PVA、4%ECH、1%AM-AMPS、3%黏土在不同溫度制備的交聯聚合物脫水率均比其他兩個配方低、儲能模量均比其他兩個配方高。后續實驗選擇配方為8%PVA、4%ECH、1%AM-AMPS、3%黏土的體系在30℃制備的耐溫耐鹽交聯聚合物顆粒。

圖7 反應溫度對交聯時間（a）、脫水率（b）和儲能模量（c）的影響

2.2 交聯聚合物顆粒穩定性

2.2.1 長期穩定性

由圖8可見，交聯聚合物在130℃、鹽含量為22×104mg/L的鹽水中靜置90 d的脫水率小于10%。在鹽水中浸泡不同時間的交聯聚合物力學性質見表2。在鹽水中隨著浸泡時間的延長，交聯聚合物儲能模量和損耗模量增加、黏彈系數降低，但加熱90 d的黏彈系數大于0.05，說明交聯聚合物仍保持一定黏彈性，有利于顆粒繼續向地層深部運移。

圖8 交聯聚合物脫水率隨時間的變化

表2 交聯聚合物在鹽水中浸泡不同時間后的力學性質

2.2.2 密度

交聯聚合物顆粒在模擬鹽水（密度1.14 g/cm3）中浸泡0、1、3、7、14、30、60、90 d后的密度分別為1.09、1.16、1.17、1.17、1.17、1.18、1.18、1.18。交聯聚合物顆粒浸泡前的密度小于模擬鹽水，這樣顆粒在泵注過程中不易聚沉堆積。隨著浸泡時間的延長，交聯聚合物顆粒的密度逐漸增加，最后趨于穩定。顆粒浸泡1 d后的密度大于模擬鹽水，說明顆粒在地層中處于沉積狀態，有利于顆粒對裂縫的封堵。

2.3 對裂縫的封堵性能

用玻璃珠填制填砂管作為人工裂縫。填砂管孔隙度 41.5%、滲透率220.9 μm2、最小孔喉半徑77.4 μm。通過測定不同平均粒徑的顆粒堵劑注入過程中的注入壓力以及填砂管出口顆粒的粒徑，分析顆粒粒徑對人工裂縫注入性能的影響，篩選出粒徑大小合適的顆粒。用β表示顆粒粒徑與最小孔喉直徑的比值。由表3可見，β小于1時，顆粒可以順利通過人工裂縫，不能對裂縫進行有效的封堵；β介于1到2時，顆粒可以變形或破碎通過人工裂縫，能起到部分封堵或深部調剖的作用；β大于2時，顆粒不能通過人工裂縫。不同β值下顆粒的封堵性能見表4，填砂管封堵前后的壓力見圖9。由表4可知，在130℃條件下，隨著顆粒粒徑的增大，堵劑對水相的封堵性能提高，故若要得到較好的封堵能力，PVA交聯聚合物顆粒的β值應為1.5數2。若想達到更好的封堵效果則需要增大PVA交聯聚合物顆粒的粒徑，但顆粒粒徑不宜過大，否則會影響其注入性能。由圖9可知，封堵后水驅開始時壓力快速增加，當壓力過高，超過了顆粒的封堵極限時，水流沿某一通道突破，發生了指進，此時注入壓力迅速下降，封堵作用降低，最終壓力趨于穩定。β＜2時，β越高，顆粒對裂縫的封堵效果越好。因此，PVA交聯聚合物顆粒封堵時，選擇的顆粒尺寸應接近于孔喉尺寸的2倍。

表3 人工裂縫匹配實驗方案及結果

表4 不同粒徑交聯聚合物的封堵性能

圖9 不同β值下顆粒封堵填砂管前后的水驅壓力

3 結論

聚乙烯醇-環氧氯丙烷交聯聚合物的最佳制備條件為：8%聚乙烯醇、4%環氧氯丙烷、1%AM-AMPS共聚物（AMPS＞70%）、3%黏土，反應溫度30℃。該交聯聚合物交聯時間在1數2 h可調；儲能模量在2000 Pa以上，粉碎顆粒不黏連；在溫度為130℃、礦化度為22×104mg/L的條件下靜置90 d的脫水率低且黏彈性好，脫水率小于10%，黏彈系數不低于0.05，符合工業化生產和油田應用的要求。交聯聚合物顆粒對裂縫的封堵效果良好，封堵率可達到92.61%；顆粒尺寸與最小孔喉直徑的比值介于1到2時，封堵效果最好。