基于ARGET ATRP原理控制就地聚合體系成膠時間*

邵明魯，岳湘安，賀 杰，李 環，廖子涵，王勵琪

（1.油氣資源與探測國家重點實驗室，石油工程教育部重點實驗室，中國石油大學，北京102249；2.西南石油大學化學化工學院，四川省油氣田應用化學重點實驗室，四川成都 610500；3.College of Earth Sciences，University of Aberdeen King's College，UK AB24 3FX）

0 前言

低滲油藏基質致密，具有低孔低滲特性，裂縫與基質的雙重介質滲流特征明顯，注水開發過程中，容易出現注入水沿裂縫竄流、油井暴性水淹、含水上升快等問題，因此進行低滲油藏深部調剖研究對油藏穩油控水具有重要意義［1-3］。聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物、交聯劑及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠是一種應用較廣的化學調剖堵水技術，在各大油田都取得顯著經濟效益［4］。就地聚合凝膠體系因其良好的注入性，在低滲油藏深部調剖中具有廣闊的應用前景，但是就地聚合體系的成膠時間難以控制，因此注入的聚合體系無法在目標區域成膠［5-6］。目前為了解決就地聚合調剖劑注入過程中因聚合交聯反應過快導致井筒和近井油藏的堵塞問題，常用的方法有雙液法［7］、多重乳液法［8-9］、緩聚法［10-11］，其中雙液法有在地層中混合不均、化學劑利用率低的問題；多重乳液法的工藝復雜，施工成本高，且引發劑液滴在低滲油藏孔喉中易與單體溶液分離；緩聚法在一定程度上可延長反應成膠時間，但溫度一旦過高，體系成膠時間僅有幾小時，因此這3種方法無法從根本解決就地聚合深部調剖劑在油藏中聚合成膠時間的控制問題。采用以上這3種方法在高溫下成膠時間短的主要原因是，引發劑在高溫下迅速分解產生大量自由基，迅速引發體系聚合成膠，從而造成膠時間難以控制［12］。

電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合（ARGET ATRP）方法可在聚合過程中使自由基活性種和聚合生成的大分子有機鹵休眠種之間保持可逆動態平衡，使體系中自由基的數量始終保持低濃度狀態［13-15］，因此聚合反應可控，有望實現對就地聚合成膠時間的控制。ARGET ATRP反應中常采用過渡金屬離子作為催化劑，低價過渡金屬離子可以奪取鹵代烴的鹵原子形成游離自由基，從而引發單體聚合［16］，目前常用的催化劑有銅離子、鐵離子等，其中銅離子在AGET ATRP反應中應用最為成熟，其催化性能也較好，但對于油田地層來說銅離子具有很強的生理毒性，而鐵離子不但生物相溶性好且適用的單體范圍比較廣，因此，實驗選用鐵系鹵化物FeCl3作為ARGET ATRP引發體系的催化劑［17］。另外，引發劑的轉移基團能否有效地在鏈增長自由基與過渡金屬配合物之間快速轉移，以保持鏈增長自由基在較低濃度，是ARGET ATRP反應可控的關鍵。α-碳上具有誘導或共軛結構的R-X（X：Br、Cl）可以實現鏈增長自由基與過渡金屬配合物之間快速轉移，是應用較為廣泛的引發劑。常用鹵代烴的活性順序為：R-Cl＜R-Br＜R-I，氯代烴均裂產生自由基的速率最低，溴代烴均裂產生自由的速率居中，碘代烴均裂產生自由基的速率最高。1，2-二溴乙烷微溶于水，故本實驗選用1，2-二溴乙烷作為ARGET ATRP引發體系的引發劑［18-19］。

本文基于ARGET ATRP反應原理對就地聚合體系在油藏中的成膠時間調控問題進行了初步探索研究，并評價其在低滲油藏中應用的可行性，為解決低滲油藏深部調剖劑注入性與油藏深部封堵能力之間的突出矛盾提供新的技術思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C（Vc）、葡萄糖、鹽酸羥胺，均為分析純。

V-1800型分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；ZNCL-GS型智能磁力攪拌器，北京神泰偉業儀器設備有限公司；2PB系列平流泵，航天科技集團北京衛星制造廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 絡合還原劑優選實驗

選取絡合還原劑維生素C、葡萄糖及鹽酸羥胺，分別配制質量分數為4%、6%、8%、10%、12%、14%的溶液，然后與0.02 mol/L的FeCl3溶液按體積1∶1混合，再通過分光光度計測定絡合后溶液的吸光度，從而優選合適的絡合劑還原劑。

1.2.2 成膠時間測定

將5.00 g丙烯酰胺和0.05 g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺置于250毫升的燒杯中，加入95 mL的蒸餾水后攪拌至完全溶解；加入ARGET ATRP引發體系中的引發劑1，2-二溴乙烷，然后在攪拌狀態下添加催化劑三氯化鐵和絡合還原劑維生素C，充分混合均勻后置于恒溫水浴鍋中進行反應，直至有膠體生成，若無特殊說明，反應溫度均為80℃。成膠時間采用目測代碼法，通過觀察凝膠體系成膠強度確定成膠時間，本實驗以體系失去流動狀態并且強度代碼達到C級的時間為成膠時間，本實驗凍膠根據成膠體系的不同形態分為10個等級［20-21］，如表1所示。

表1 凍膠狀態描述

1.2.3 巖心中成膠性能評價

利用直徑2.5 cm、長30 cm的平均滲透率7×10-3μm2的多測壓點模型，通過監測模型的各測壓點動態壓力變化評價就地聚合調剖體系的注入性，以及確定ARGET ATRP引發體系是否可以在巖心中引發就地聚合體系成膠。首先，對實驗用巖心抽真空、飽和水，并以0.3 mL/min的注入速率測定滲透率（80℃）；各點壓力平衡后，以相同速率注入0.7 PV就地聚合體系（5%丙烯酰胺單體+0.05%N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑+ARGET ATRP引發體系），靜置24 h候凝；最后以0.3 mL/min的注入速率進行后續水驅，各點壓力平衡后實驗結束。實驗流程、測壓點布置位置分別見圖1。

圖1 實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 絡合還原劑的確定

絡合還原劑在ARGET ATRP引發體系中具有至關重要作用，它可以將高氧化態的過渡金屬絡合物還原為低氧化態的過渡金屬絡合物，從而使引發劑產生自由基進行聚合，ARGET ATRP反應的機理如圖2所示。

圖2 ARGET ATRP反應機理

將質量分數為4%、6%、8%、10%、12%、14%絡合還原劑維生素C、葡萄糖及鹽酸羥胺溶液與0.02 mol/L的FeCl3溶液按體積比1∶1混合，絡合后溶液的吸光度見圖3。吸光度越大，說明溶液里Fe3+的量越大而還原成Fe2+的量就越少。由圖3可知，葡萄糖、絡合型還原劑維生素C、鹽酸羥胺3種絡合劑均可以對Fe3+產生絡合作用，其中葡萄糖對Fe3+的絡合還原作用最弱，而維生素C與鹽酸羥胺對Fe3+的絡合還原能力相當。當還原絡合劑質量分數低于8%時，鹽酸羥胺的絡合還原能力較維生素C強；當質量分數高于8%時，維生素C的絡合還原能力比鹽酸羥胺的強。考慮到維生素C的生物相容性較好，對油層污染更小，且價格稍低于鹽酸羥胺，因此選擇絡合型還原劑維生素C作為ARGET ATRP引發體系中的還原性絡合物。另外，需強調的是維生素C在此引發體系既是還原劑又充當配體。

圖3 不同質量分數的絡合還原劑與Fe3+絡合后的吸光度變化

2.2 ARGET ATRP引發體系各組分加量對成膠時間的影響

2.2.1 1，2-二溴乙烷加量的影響

按照1.2.2中方法，配制100 g就地聚合單體溶液，固定絡合還原劑維生素C加量為0.18%，FeCl3加量為0.02%（文中加量均以相對于丙烯酰胺單體質量計），考察1，2-二溴乙烷引發劑加量對聚合體系成膠時間的影響，結果如表2所示。由表2可知，隨著引發劑加量的增大，成膠時間逐漸變長，當引發劑加量由0.2%增至0.3%時，成膠時間在20 h以下，凍膠強度為D級；當引發劑加量增至0.35%時，成膠時間達到20 h，且凍膠強度變為H級；當引發劑加量增至0.4%時，成膠時間最長，達到24 h，且凍膠強度增至I級；當引發劑加量繼續增大后，體系不成膠。隨著引發劑用量的增加，產生的初級自由基數量增大，反應速率逐漸增大；但當體系中自由基濃度過大時發生雙基終止的機率增大，反應的可控性變差，以致體系不成膠。綜合考慮成膠時間和凍膠強度，確定引發劑1，2-二溴乙烷加量在0.35%數0.4%較為合適。

表2 引發劑加量對就地聚合體系成膠的影響

另外實驗過程中發現，聚合反應進行到結束階段時，聚合體系在短時間內由低黏液體轉變為具有強度的凝膠體系。而這一現象與ARGET ATRP引發機理密切相關，因為反應體系中存在自由基活性種與休眠種動態可逆平衡，隨著反應的進行，自由基的分子鏈逐漸增長，當反應達到一定程度，這些分子鏈之間迅速連接，從而造成這一現象出現。

2.2.2 三氯化鐵加量的影響

根據2.2.1實驗結果，在1，2-二溴乙烷加量為0.4%，維生素C加量為0.18%時，催化劑三氯化鐵加量對成膠時間的影響如表3所示。由表3可知，當催化劑加量小于0.012%時，就地聚合體系不能成膠，這是因為當催化劑加量很少時，參與反應的Fe3+量少，體系中沒有足夠Fe（Ⅱ）/Vc絡合物，因而無法持續催化1，2-二溴乙烷產生自由基，也不能及時使反應過程中生成的休眠種均裂產生自由基，因而就地聚合體系難以聚合成膠。當催化劑加量在0.012%數0.028%時，就地聚合體系能夠正常成膠，成膠時間隨著三氯化鐵用量的增加而減小且成膠后凍膠的強度較高，達到I級。這是因為當催化劑加量繼續增加時，Fe3+的量遠超出反應所需量，大量的Fe（Ⅱ）/Vc絡合物可以迅速引發鹵代烴產生自由基，從而造成反應加快，成膠時間縮短。

表3 催化劑加量對就地聚合體系成膠的影響

2.2.3 維生素C加量的影響

在1，2-二溴乙烷加量為0.4%、三氯化鐵加量0.02%時，不同絡合還原劑維生素C加量下的成膠時間及成膠強度見表4。由表4可知，維生素C加量小于0.14%時，就地聚合體系不能成膠，這是因為聚合體系溶液中本身含有氧氣，維生素C加量少，沒有足夠的還原劑將Fe3+還原成Fe2+，使得1，2-二溴乙烷產生的自由基數量很少，因而無法引發就地聚合體系聚合成膠。隨著維生素C用量的增加，成膠時間先延長后縮短。這是因為Fe3+含量足夠高時，更多的Fe3+被還原成Fe2+，能夠催化1，2-二溴乙烷產生足夠數量的自由基，進而引發就地聚合體系反生聚合反應。但是當絡合還原劑加量太高時，Fe3+很快被還原成Fe2+，體系的催化效果愈發明顯，反應速率加快，所以促使就地聚合體系成膠時間縮短。由表4可知，在80℃條件下，還原劑加量為0.18%數0.26%時，能使就地聚合體系的成膠時間達到24 h以上，且成膠后凍膠的強度大可達到I級。

通過以上實驗可知，基于ARGET ATRP原理對就地聚合體系成膠時間調控的思路是可行的。對于本實驗，可以通過調節ARGET ATRP引發體系中1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C加量三者之間的加量及配比控制聚合體系成膠時間達到24 h。

表4 還原劑加量對就地聚合體系成膠的影響

2.3 溫度對成膠時間的影響

ARGET ATRP引發體系引發就地聚合體系在不同溫度下的成膠時間和成膠強度如表5所示，其中ARGET ATRP引發體系中1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C加量分別為0.4%、0.02%、0.26%。由表5可知，當溫度≤50℃時，就地聚合體系不成膠；當溫度在60數90℃之間時，就地聚合體系可以成膠，且成膠時間在23數38 h，凍膠強度為I級，能夠滿足施工要求；當溫度高于90℃時，就地聚合體系的成膠時間已低于20 h且凍膠強度變低，無法滿足施工要求。這是因為溫度太低時，Fe（Ⅱ）/Vc沒有足夠能量引發鹵代烴產生自由基，因而聚合體系無法成膠；而溫度過高時，短時間內引發劑分解速率加快，自由基來不及與催化劑絡合生成休眠種，導致聚合反應不可控。因此，ARGET ATRP引發體系的適用溫度范圍為60數90℃。

表5 不同溫度下引發就地聚合體系成膠的時間

2.4 礦化度對成膠時間的影響

油田回注水雖然經過各種處理，但礦化度仍較高。礦化度對ARGET ATRP引發體系的引發效果影響結果如圖4所示，ARGET ATRP引發體系中1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C加量分別為0.4%、0.02%、0.18%。由圖4可知，隨著礦化度的增加，成膠時間逐漸延長，當礦化度為7000 mg/L時，成膠時間已由24 h增加至40 h，當礦化度低于7000 mg/L時，成膠強度均可達I級，而礦化度為7000 mg/L，凝膠強度為E級；而當礦化度大于7000 mg/L時，ARGET ATRP引發體系已不能引發就地聚合體系成膠。這是因為維生素C可以與模擬水中的鈣鎂離子發生絡合作用，從而不能有效形成Fe（Ⅱ）/Vc絡合物，致使ARGET ATRP引發體系無法產生足夠多的活性自由基引發聚合反應。另外，由于溶液中含有陽離子，其鹽效應也會影響ARGET ATRP引發體系中活性自由基與休眠種之間的平衡，因此，對于ARGET ATRP引發體系在高礦化度條件下的應用，還需解決維生素C與二價陽離子的絡合作用以及溶液中的鹽效應影響。

圖4 礦化度對成膠時間影響

2.5 注入、封堵性能

在30 cm長巖心中就地聚合體系的注入及封堵性能見圖5。由圖5可以看出，隨著就地聚合體系的注入，距離入口0、5、10、15、20和25 cm處的監測點壓力依次上升，這表明就地聚合體系能夠在長巖心中的運移且注入性能良好。注入0.7 PV就地聚合體系后候凝24 h，然后以相同注入速率進行后續水驅，隨著后續注水量的增加，巖心各測壓點壓力逐漸上升，并最終趨于平穩，其中距離入口0、5、10 cm處監測點壓力上升較為明顯，這充分說明注入的就地聚合體系在巖心中已成膠。

圖5 就地聚合體系在巖心中的注入及封堵性能

水驅、注就地聚合體系、后續水驅后的巖心各段的滲透率、殘余阻力系數及封堵效率如表6所示。從表6可看出，巖心注入就地聚合體系封堵后，整體殘余阻力系數達到4.49，巖心前部各段的殘余阻力系數均高于巖心整體平均殘余阻力系數，就地聚合體系成膠后封堵區域的封堵率達到80%以上，說明巖心內形成的聚合物凝膠能夠有效降低巖心的滲透率。ARGET ATRP引發體系可以在巖心中引發聚合單體交聯成膠，利用ARGET ATRP引發就地聚合體系，可在一定程度上解決就地聚合凝膠體系在低滲油藏中的注入性和封堵性的矛盾。因此，基于ARGET ATRP原理對就地聚合體系在油藏中的成膠時間調控具有可行性。

表6 水驅、注就地聚合體系、后續水驅后的巖心各段的滲透率、殘余阻力系數及封堵效率

3 結論

將電子轉移再生催化劑的原子轉移自由基聚合（ARGET ATRP）機理應用于就地聚合體系中可控制成膠時間。通過調節ARGET ATRP引發體系中1，2-二溴乙烷（0.35%數0.4%）、FeCl3（0.012%數0.02%）、維生素C（0.18%數0.26%）可控制就地聚合體系成膠時間在24 h以上；當溫度在60數90℃之間，此引發體系可控制成膠時間大于23 h，且成膠強度可達D級；當礦化度不高于7000 mg/L時，隨著礦化度增大，成膠時間逐漸延長，凝膠強度由I級降至E級。ARGET ATRP引發的就地聚合體系在低滲油藏中具有良好的注入性，ARGET ATRP引發體系可以在巖心中引發聚合單體交聯成膠，并且能夠對油藏中的高滲區域產生有效封堵，整體封堵率可達77.71%。基于ARGET ATRP原理對就地聚合體系在油藏中的成膠時間調控具有可行性。