耐高溫海水基壓裂液稠化劑性能評價*

陳 磊，鮑文輝，郭布民，王杏尊，李 夢，孫厚臺

（中海油田服務股份有限公司，天津300459）

海上壓裂施工受淡水資源、平臺空間、儲層高溫等的限制，不僅增加了壓裂施工成本，還限制海上壓裂規模化的應用。因此，基于平臺施工條件研發速溶、耐高溫的海水基壓裂液能有效改善海上壓裂施工成本高、耗時長、規模小的困境。海水成分復雜，具有礦化度高和含有多價金屬離子的特點，限制了高分子稠化劑的溶脹能力和壓裂液耐溫性［1-3］。

用于高溫海水基壓裂液的稠化劑主要為兩類：胍膠及其衍生物和合成聚合物類。鮑文輝［4］、孫虎［5］等對胍膠進行醚化羥基反應和磺化反應，將羥丙基和磺酸基接枝到胍膠分子鏈上，合成的稠化劑在海水中具有良好的速溶和耐溫性；熊俊杰［6］、郭建春［7］等用胍膠與氫氧化鈉反應生成胍膠鈉鹽，再與（2-羥基-3-氯）-丙基二甲氨基乙酸反應制得兩性離子胍膠，其組成的海水基壓裂液耐溫達到170℃。王麗偉等［8-11］以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯基三甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨等為單體，通過水溶液聚合制得離子型聚合物，將稠化劑產物與有機鋯交聯劑反應制得的海水基壓裂液耐溫達到160℃；劉通義等［12-13］以丙烯酰胺為骨架，引入帶疏水功能的不飽和單體，制得的稠化劑在海水中具有快速溶脹能力，以離子型表面活性劑作為交聯劑形成的海水基壓裂液耐溫達到140℃。海上某些超深低滲儲層溫度達到180℃，但目前耐溫180℃的海水基壓裂液稠化劑研究屬于空白。

本文報道的高溫海水壓裂液稠化劑以丙烯酰胺和丙烯酸鈉作為骨架；引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉以改善稠化劑的耐鹽和速溶性能；引入N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）作為側鏈增加聚合物分子鏈的剛性，提高耐溫性能；在主鏈上引入長鏈疏水基團，增加聚合物的側鏈長度，為聚合物提供分子內和分子間的多元締合作用，并且疏水基團可與表面活性劑類交聯劑產生物理可逆交聯作用，提高壓裂液的黏度和耐溫性。評價了稠化劑的增黏、抗鹽、速溶、耐溫以及海水基壓裂液性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、氫氧化鈉、無水乙醇、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，化學純，天津市東麗區天大化學試劑廠；交聯劑，離子型表面活性劑混合物，疏水尾基碳原子個數8數12，自制；順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺，自制；去離子水；模擬海水，礦化度 38117 mg/L，離子組成（mg/L）為：K++Na+11351、Mg2+1247、Ca2+369、Cl-21770、SO42-3380。

ZDN-1六速旋轉黏度計，青島海通達專用儀器廠；RS6000高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；S312電動攪拌器，上海申生科技有限公司；4-0.57型非稀釋型烏式黏度計，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）稠化劑的制備

保持反應釜內溫度30℃，向反應釜內加入去離子水、氫氧化鈉、AM、AA、AMPS、NVP、順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺，攪拌至溶解，對反應體系通氮氣進行除氧30 min，之后加入引發體系亞硫酸氫鈉-過硫酸銨（亞硫酸氫鈉、過硫酸銨質量比為1∶1）反應8 h。將制得的聚合物進行造粒、干燥、粉碎，得到稠化劑產品SWF-T180。

（2）結構表征

在500 mL燒杯中加入400 mL模擬海水，啟動攪拌器，調節轉速到400數500 r/min，緩慢勻速加入20 g稠化劑SWF-T18后持續攪拌10 min，形成均勻的質量分數為5%的SWF-T180溶液。取適量稠化劑溶液，反復用無水乙醇和去離子水進行沉淀-溶解-沉淀3次，將得到的白色沉淀物浸泡于無水乙醇中12 h，以充分除去未反應完全的單體；最后將沉淀物在80℃下烘至恒重，得到純化的SWF-T180產品。①結構表征。將純化后的SWF-T180產品與KBr混合后充分研磨，然后烘干、壓片制樣，用傅立葉變換紅外光譜儀表征SWF-T180的結構。②相對黏均分子質量的測定。參照石油天然氣行業標準SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》，按一點法用烏式黏度計測定稠化劑SWF-T180的黏均相對分子質量。其中，溶劑為1.00 mo1/L的NaCl溶液，測定溫度為30.0℃。

（3）性能評價

在500 mL燒杯中加入400 mL模擬海水，在400數500 r/min下緩慢勻速加入一定量的稠化劑SWF-T18后持續攪拌10 min，配制成稠化劑溶液。取200 mL質量分數為1%的稠化劑溶液加入燒杯中，一邊用玻璃棒攪拌，一邊用移液管移取1.2 mL交聯劑加入稠化劑溶液中，繼續攪拌3 min，配制成海水基壓裂液。參照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂性能評價方法》研究稠化劑溶液及配制的海水基壓裂液的性能。

2 結果與討論

2.1 SWF-T180分子結構

圖1 SWF-T180的紅外光譜圖

稠化劑SWF-T180的紅外光譜圖如圖1所示。圖中2923.42 cm-1和2854.04 cm-1為伸縮振動的聚合物主鏈中甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）特征吸收峰，3000數3100 cm-1之間沒有特征吸收峰，說明烯烴完全反應，形成高分子聚合物。在3328.76 cm-1和3180.87 cm-1處為形成氫鍵的伯酰胺中氨基（—NH2）的特征吸收峰，在1608.82 cm-1和1556.54 cm-1處為彎曲振動的伯酰胺中氨基（—NH2）的特征吸收峰，在1402.29 cm-1處為伯酰胺中碳氮鍵（C—N）的特征吸收峰，說明聚合物分子鏈上酰胺基團的存在。在1651.89 cm-1處為伸縮振動的羰基（C=O）的特征吸收峰，1185.48 cm-1和1116.73 cm-1處為仲酰胺中碳氮鍵（C—N）的特征吸收峰，在1314.93 cm-1處為羧酸基（—COO-）的特征吸收峰，1040.37 cm-1處為磺酸基（—SO32-）的特征吸收峰，說明丙烯酸、順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、AMPS和N-十六烷基丙烯酰胺接枝到聚合物分子鏈上。由于NVP的用量偏少以及受羧基中羰基的影響，在圖譜中并未明顯出現酮基的特征吸收峰。

通過烏式黏度計測得稠化劑SWF-T180的特性黏數［η］=7.478 dL/g，根據公式M-=（［η］/0.000373）1.515計算得到稠化劑的黏均分子量為3.29×106。紅外光譜分析和分子量測定結果表明各功能單體接枝到聚合物稠化劑SWF-T180分子鏈上。SWF-T180的分子結構式見圖2。

2.2 SWF-T180性能評價

2.2.1 增黏性

用去離子水配制不同濃度的稠化劑SWF-T180溶液。由圖3可見，在稠化劑質量分數小于0.6%時，黏度隨濃度增加而緩慢增加；超過0.6%以后，黏濃關系曲線明顯上翹，溶液黏度快速增加，符合締合聚合物溶液增黏特征［14］。由于稠化劑分子鏈上帶有疏水基團，當達到臨界締合濃度后，分子鏈之間的疏水基團通過締合作用形成空間網絡結構，溶液黏度快速增加［15］。這一點也證實了疏水基團接枝在聚合物主鏈上。

圖2 SWF-T180分子結構式

圖3 稠化劑SWF-T180的黏濃關系曲線

用RS6000流變儀測定不同濃度稠化劑溶液的流變參數。對于聚合物流變模型的擬合，應用最為廣泛的是冪律（Pwer-Law）模型。從表1中的擬合結果可見，SWF-T180溶液屬于假塑性流體，溶液的稠度系數K隨濃度增加而增大，當溶液質量分數達到0.5%后，溶液K呈快速增大趨勢，表明溶液微觀結構發生了變化，由以分子線團堆積結構轉變為由分子鏈間締合形成的網絡結構，溶液的增稠能力顯著增強。

表1 SWF-T180溶液流變模型擬合

2.2.2 抗鹽性

海水礦化度一般為30數40 g/L，其中Ca2+可達600 mg/L、Mg2+可達1500 mg/L，嚴重影響聚合物溶液的黏度。用礦化度不同的配液水（不同濃度的NaCl溶液）和不同濃度的CaCl2、MgCl2水溶液配制1%SWF-T180。鹽加量對SWF-T180溶液黏度的影響見圖4。由圖4（a）可見，礦化度從0增至40 g/L時，黏度從269 mPa·s降至241 mPa·s，黏度降幅小；礦化度從40 g/L增至80 g/L時，黏度從241 mPa·s降至160.5 mPa·s，黏度降幅明顯增大，說明稠化劑SWF-T180在40 g/L礦化度下具有較好的黏度保持率。由圖4（b）可見，在Ca2+加量小于800 mg/L、Mg2+加量小于1600 mg/L時，隨鈣鎂離子濃度增加，稠化劑SWF-T180溶液黏度降幅較小，具有較好的抗鈣鎂離子能力。

圖4 礦化度和Ca2+、Mg2+對SWF-T180溶液黏度的影響

2.2.3 溶脹性能

在海水中存在大量的金屬陽離子，壓裂用稠化劑高分子溶脹速度慢。常規解決方法是通過加入促溶劑，改變海水的pH環境，促進稠化劑在海水中的溶脹［1］。稠化劑SWF-T180在分子鏈上引入了親水官能團羧基和磺酸基。羧基和磺酸基是極性基團，具有很強的親水性，提高了稠化劑的水溶性；同時，羧基和磺酸基帶有的負電荷在分子鏈上產生相互排斥作用，使分子鏈的無規線團在水中趨向于舒展，進一步提升了稠化劑在海水中的溶脹速率。

在25℃下，1.0%SWF-T180在模擬海水中的溶脹情況見圖5。由圖可見，稠化劑溶液黏度在8 min內快速增加，在8 min時達到最終黏度的84.3%；在8 min后，黏度增長緩慢。海上平臺空間有限，難以為壓裂液提供大容量儲存空間，連續混配壓裂施工是解決該難題的關鍵技術。稠化劑SWF-T180的溶脹時間為8 min，滿足海上連續混配壓裂施工。

圖5 SWF-T180在模擬海水中的溶脹曲線

2.2.4 耐溫性

用模擬海水配制1%的SWF-T180溶液，在剪切速率170 s-1的條件下測試溫度對SWF-T180溶液黏度的影響。由圖6可見，隨著溫度升高，SWF-T180溶液的黏度逐漸降低，180℃時的黏度為25.5 mPa·s。當溫度降低后，溶液黏度逐漸恢復，在30℃下黏度恢復到214 mPa·s，黏度保持率為89.1%。稠化劑SWF-T180在180℃下具有良好的熱穩定性，滿足耐溫180℃的要求。

圖6 溫度對SWF-T180黏度的影響

2.3 海水基壓裂液性能

2.3.1 耐溫耐剪切性

高溫海水基壓裂液屬于締合型壓裂液，物理交聯劑與稠化劑上的疏水基團通過締合作用形成可逆的物理交聯網絡結構［16-17］，這種網狀結構具有良好的耐溫耐剪切性能。在180℃、170 s-1的條件下，用流變儀對海水基壓裂液體系剪切90 min，結果見圖7。高溫海水基壓裂液升溫階段，黏度隨溫度增加而降低，升溫到180℃時黏度降至110 mPa·s；當在180℃恒溫剪切時，黏度下降趨勢緩慢，連續剪切90 min后黏度保持在60數70 mPa·s。高溫海水基壓裂液在180℃下經歷了長時間剪切后仍保持了較高的黏度，能滿足該溫度下壓裂液造縫和攜砂的要求。

圖7 海水基壓裂液黏度隨剪切時間和溫度的變化曲線

2.3.2 抗剪切性

高溫海水基壓裂液抗剪切測試結果見圖8。在180℃下，壓裂液經歷了升序剪切（從170 s-1到511 s-1）和降序剪切（從511 s-1到170 s-1）兩個變化過程。升序剪切時壓裂液黏度從62.8 mPa·s降至35.5 mPa·s，當剪切速率恢復到170 s-1時，黏度恢復到63.6 mPa·s。壓裂液經過高速剪切后的黏度恢復率能達到100%。高溫海水基壓裂液屬于物理締合交聯，剪切速率增加，體系物理交聯遭到破壞，結構強度降低，溶液黏度減小；當剪切速率降低時，物理交聯恢復，重新形成網狀結構［18］，溶液黏度恢復。通過剪切速率與剪切應力的關系，計算得到稠度系數K=0.89、冪律指數n=0.48，說明高溫海水基壓裂液在180℃下具有較好的增稠能力和抗剪切能力。

壓裂液在高速通過管柱和射孔炮眼時，高速的剪切作用容易破壞壓裂液的結構，導致大幅度的黏度損失和攜砂性能的降低。高溫海水基壓裂液的交聯作用是可逆的，在高速下通過管柱和射孔炮眼進入底層后，剪切作用減弱，壓裂液黏度恢復，保證了其在地層中良好的攜砂能力。

圖8 180℃下海水基壓裂液剪切速率-黏度曲線

3 結論

以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮、順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺為原料，以亞硫酸氫鈉-過硫酸銨為引發劑，制得締合型聚合物稠化劑SWF-T180。SWF-T180耐鹽能力達到40 g/L，抗Ca2+、Mg2+分別達到800和1600 mg/L，在海水中溶脹8 min時的溶液黏度達到最終黏度的80%，耐溫達到180℃，具有良好的抗鹽、耐溫和速溶性能。1%SWF-T180+0.6%交聯劑的海水基壓裂液體系在180℃下剪切90 min的黏度為60數 70 mPa·s，具有良好的剪切恢復性能，滿足海上高溫儲層壓裂施工要求。