煤焦油萃取分離研究進展*

田譽嬌，張 晨，胥 娜

(安徽工業大學化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243002)

隨著煤炭生產與消費量逐年遞增，研究開發與之相關的高附加值利用技術，從而提高煤炭資源利用效率，減少對環境的污染，是國民經濟和社會發展的戰略要求。煤焦油是煤炭轉化的副產品，其含有上萬種化合物，特別是一些芳烴化合物是經過煤熱解產生，很難從石化及其它方法獲取[1-3]。然而，當前我國大部分煤焦油加工企業生產工藝落后、能耗高、污染嚴重；而且產品附加值低，種類單一。高溫煤焦油除了以蒸餾工藝獲得洗油、萘油、酚油、蒽油和瀝青等組分及少量化學品外多作為粗燃料直接燃燒，目前尚無高附加值利用煤焦油的對策[4]。因而，開發溫和條件下煤焦油的分離技術對于轉變我國煤焦油資源優勢為經濟優勢具有十分重要的意義。當前溫和條件下煤焦油的萃取分離方法主要有溶劑萃取法、柱層析分離法、超臨界萃取法、酸堿萃取洗滌法、結晶分離法等。

1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是研究煤及其衍生物組成和結構最早的方法之一。溶劑萃取是一種相間傳質的過程，是通過相似相溶性原理依靠氫鍵締合等作用力與可溶物締合成溶液，從煤或煤焦油的結構中分離出來的過程[5]。萃取劑的選擇對于溶劑萃取法至關重要，目前常用溶劑有甲苯、乙醇、四氫呋喃、正己烷、喹啉和石油醚等。

伍林等[6]以工業酒精為溶劑，在自行設計的溶劑萃取分離系統上考察了煤焦油中芳香族化合物的分離效果，結果表明，該方法能夠有效富集煤焦油中2-4環的芳香族化合物。Chris等[7]用甲醇的水溶液選擇性萃取了煤焦油餾分，成功使含氮雜環化合物與其它稠環化合物分離。李玉生等[8]利用市售工業酒精在分離容器中對高溫煤焦油進行了萃取實驗，考察了煤焦油在不同反應條件下對萃取率的影響，認為最佳條件是萃取劑與焦油等體積混合，反應時間30 min，靜置時間30 min。趙淵等[9]以丙三醇水溶液為萃取劑考察了中低溫煤焦油中酚類化合物的萃取效果，發現最佳萃取條件為：丙三醇和原料目標餾分質量比為3∶1，溫度為30 ℃，混合時間為30 min。Sun等[10]用甲苯和四氫呋喃梯度分離煤焦油中輕質組分，成功富集了烷基多環芳烴。

溶劑萃取法操作條件溫和、安全系數高、容易掌握，目前在煤焦油分離過程中的應用已經非常成熟，但在提取純品方面還存在選擇性不理想、產物收率低及溶劑回收困難等缺點。

2 柱層析分離法

柱層析分離也稱為柱色譜，是吸附色譜的一種，在有機化合物分離、天然植物提取等方面應用廣泛[11]，它主要依靠填料、洗脫劑和樣品分子間吸附能力的差異實現各組分的分離，整個層析過程包括吸附、解吸、再吸附、再解吸。

孫鳴等采用溶劑萃取-柱層析-蒸餾相結合的方法，實現了煤焦油中瀝青、脂肪烴與芳香烴的分離[12-13]。Ma等[14]采用硅膠、十八烷基硅烷、辛基硅膠等不同填料，利用高壓制備色譜從高溫煤焦油丙酮萃取組分中分離純化出縮合芳烴，選擇性富集了五種稠環芳烴。郭憲厚等[15]用甲醇/甲苯(1∶3，V/V)的混合溶劑對中低溫煤焦油進行了萃取，采用氣相色譜/質譜聯用儀和傅里葉變換離子回旋共振質譜儀對萃取物進行了分析，結果表明，含氧有機化合物中含1個氧原子(主要為芳酚)和2個氧原子的化合物的相對含量分別為99.4%和0.6%。

柱層析分離方法具有選擇性高、產品純度高、效率高等優點，能夠實現煤焦油中化合物的有效富集和分離。該方法也存在一些缺點：消耗溶劑量大、耗時長、生產效率低，因此大規模應用很難。目前選擇合適的填料和洗脫劑仍是柱層析分離法的關鍵。

3 超臨界萃取法

超臨界萃取法是使用超臨界流體在超臨界狀態下對煤焦油成分進行萃取，進而使之分離。在超臨界狀態下，流體具備液體特性的同時也具有氣體的部分特性，使其具有較好的萃取效果。目前常用的超臨界流體有正戊烷、二氧化碳、丙烷、乙醇和氨等。

Han等[16]采用高壓釜反應器對高溫煤焦油在超臨界水中的改性進行了研究，考察了不同溫度、壓力和停留時間對產物分布的影響，發現瀝青質轉化率和麥芽烯產率顯著提高，且在超臨界水溶液中可以得到萘、芴和蒽等更有價值的芳香族化合物。Gu等[17]以二甲苯和汽油為超臨界溶劑，考察了它們對輕質油收率的影響，發現適當的汽油與煤焦油的比例可以提高煤焦油加氫裂化過程的油品收率。何選明等[18]在超臨界情況下用甲醇作為溶劑實現了高溫煤焦油的族組分分離。

超臨界萃取法的優點是選擇性高，傳質快，溶解范圍廣等，關鍵是不會破壞萃取目標物的分子結構；缺點是操作條件較苛刻，但由于該分離方法潛力巨大，目前仍是煤焦油萃取分離領域的研究熱點。

4 酸堿萃取洗滌法

酸堿洗滌法主要指采用酸或堿洗滌煤焦油，使煤焦油中的堿性或酸性化合物轉變成酚鈉鹽，再對酚鈉鹽進行凈化和分解，從而分離出煤焦油中堿性或酸性化合物。此方法也可采用酸、堿交替洗滌，以脫除餾份中酚類和鹽基類化合物。

Ma等[19]采用改良的HCl/NaOH萃取法分離煤焦油，獲得了酸溶性部分、堿溶性部分和酸/堿不溶部分，富集了芳烴組分和含氮及含氧有機化合物。羅道成等[20]首先對煤焦油進行酸洗，置于恒溫水浴加熱得到洗油和喹啉酸溶液，靜置分離后再用硫酸萃取出洗油中的喹啉。包文杰等[21]以不同濃度的碳酸鈉溶液作為反應物成功分離出煤液化油中的酚類物質。

目前工業化的酚類化合物分離主要采用酸堿洗滌法。該方法具有萃取效率高、操作簡單、易于工業生產等優點；缺點是強酸和強堿對生產設備的腐蝕性嚴重，過程中產生的大量含酚廢水會造成環境污染，且酚類化合物在堿性環境下易氧化，處理困難。

5 結晶分離法

結晶分離法是利用煤焦油中各組分在溶劑中溶解度的不同而加以分離的，其適用于熱不穩定性物質及相近沸點的混合物。目前采用萃取結晶法提純了煤焦油中的很多組分，例如蒽、菲和咔唑等。

程正載等[22]用甲苯溶解粗蒽，通過蒸餾、共沸與重結晶法得到純度為97.882%的精蒽。張紹中等[23]以間硝基苯甲酸絡合結晶法從煤焦油中質洗油中分離出了2,6-二甲基萘，該方法中間硝基苯甲酸與2,6-二甲基萘通過分子間誘導力形成高熔點絡合物，進而降溫結晶析出。王煥煜等[24]在分離提純蒽和咔唑工藝中，提出了溶劑結晶結合抽濾-精餾法的新工藝，提高了產品純度，降低了能耗。

結晶分離法具有成本低、能耗小、選擇性高且無污染等優點，在煤焦油組分分離中極具潛力。影響萃取結晶提純的關鍵是溶劑的選擇及溶劑與原料的配比等問題，這也是該技術的研究目標與方向。

6 結 語

煤焦油中富含有機化合物，是不可多得的化學品原料來源，隨著加工工藝技術水平的提高，越來越多的精細化學品被分離出來，煤焦油分離技術是獲取高附加值化學品的關鍵。文中所闡述的幾種萃取分離方法各有優勢，都具有很強的操作條件及穩定性，且能夠保留或部分保留煤焦油組分的原始結構；但各方法也都存在局限性，應用范圍有限，且目前萃取技術在煤焦油組分分離方面的應用還處于實驗室研發階段，仍需進一步開發與推廣。

由于煤焦油的成分非常復雜，且各組分間的結構與性質具有一定的相似性，采用單一的方法難以實現高效分離。隨著科技的不斷進步，萃取分離技術可與其它領域的多種分離與分析方法相結合，特別是現代先進的測試手段，以期開發出更溫和、精細、清潔和高效的精制純化技術，進一步實現煤焦油族組分的科學合理利用。