污水處理中陶瓷膜清洗技術的研究進展*

張 潔，高 豐，高文華，安富強

(中北大學理學院，山西 太原 030051)

使用膜來進行污水的過濾早就有實例，采用的大多是有機膜，但陶瓷膜與有機膜比較有機械強度大、化學熱穩定性高，膜表面易清洗，膜元件使用壽命更長，膜孔道不易被粒子堵塞[1]，有較強極性，耐污染能力強，分離過濾效率高等優點[2]。在重視環境污染的當今社會，陶瓷膜于污水處理中的應用也越來越廣泛。但是由于濃差極化和膜污染的必然結果[3]，導致膜通量降低，處理污染物時過濾分離污水的速率減慢、耗費時間浪費資源。因此清洗已污染的陶瓷膜就尤為必要。

1 陶瓷膜的簡介及應用

陶瓷膜又稱CT膜，是以二氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅等無機材料為支撐體的一種固態膜，再經表面的涂膜、高溫進行燒制而成[4]，孔徑為0.004～15 μm，膜中的多孔固體有篩分過濾功能。根據影響過濾的孔徑大小，可將陶瓷膜的級別分為：微濾、超濾和納濾。根據陶瓷膜的外觀形狀可分為：平板陶瓷膜和管式陶瓷膜等[5]。對陶瓷膜分離過濾、純化是依據“篩分理論”，依據在一定膜孔徑范圍內滲透的物質分子直徑不同而滲透率不同，水、無機鹽等在膜孔徑范圍內的小分子可通過陶瓷膜，而水中的懸浮物、有機物等大分子物質可阻截，從而達到對流體分離純化等目的。

陶瓷膜的應用較為廣泛，(1)由于陶瓷膜耐酸堿、耐高溫、化學穩定性好，因此可以運用于對含油廢水、化學工業廢水進行處濁[6]，給水處理等污水處理方面；(2)在食品工業中，陶瓷膜對食用醋、牛奶、飲料等進行除菌過濾雜質；(3)在生物和制藥工業用于分離回收原生質、酶和微生物，澄清發酵液，去除大分子蛋白質、細胞纖維[7]等，提取藥物中的成分等；(4)在微污染飲用水處理中，利用陶瓷膜的機械強度大、耐氧化性等，可對水中的亞硝酸鹽等氨氮化合物進行去除，而且研究表明在孔徑小于200 nm時，對顆粒物的去除效率高達96%[8]。

2 陶瓷膜清洗技術的原理

目前造成陶瓷膜污染的因素主要有：膜的性質、濃差極化使溶質在膜表面吸附沉積、過濾液。常見的陶瓷清洗技術及清洗原理有：

(1)物理清洗：指用人工或機械方法從膜面上或膜孔內去除污染物。主要采用的方法有，反沖洗，運用的原理是用流體對膜進行施壓來去除污染物[9]。負壓沖洗，原理是利用真空抽吸讓膜的功能面形成負壓，進而清洗膜內外污染物。電清洗，通過施加外電場使帶電離子和小分子定向移動，增加膜通量。超聲波清洗，借助超聲波在液體內的空化和加快流速，將其污染物瓦解、脫離，達到增大膜通量的目的[10]。

(2)化學清洗：用于物理機械法難以去除的污染，其原理是利用清洗劑與污染物發生化學反應，進而使污染物從膜上分離。清洗劑可以單獨使用，也可相互配合使用。根據膜的性質、污染物種類可以選擇的化學清洗劑有：酸洗試劑(HCl、HNO3等)可以將無機垢中的不溶性物質轉換為可溶性物質；堿洗試劑(NaOH、KOH等)可使沉淀物分解，去除油脂、蛋白及大多數有機污染物；氧化劑(如NaClO)是通過氧化作用去除污染物；金屬螯合物(如EDTA)可與污染物中的無機離子絡合生成溶解度大的物質，從而減少膜表面及孔內沉積的鹽和吸附的無機污染物[11]；表面活性劑分解清除膜孔內與表面的油類有機污染物。

(3)聯合清洗：物理清洗的作用條件溫和，但是清洗效果常常不顯著，因此一般與化學清洗法聯合使用。

3 污水處理中陶瓷膜清洗的應用及研究進展

由于陶瓷膜在污水處理、食品工業、生物和制藥工業、微處理生活飲水等方面應用廣泛，因此在陶瓷膜清洗的應用中，研究人員針對不同材質的陶瓷膜、不同種類的污染物研究并應用了不同的清洗技術，來達到恢復膜通量的目的。本文我們重點研究在污水處理行業中，陶瓷膜清洗技術的應用及研究。

據環保部發布的《全國環境統計公報》表明，污水主要分為：工業廢水和生活污水。而工業污水中典型的有礦井污水、含油污水和有機化合物污水[12]。下面主要研究近五年的污水處理行業中陶瓷膜清洗技術的研究。

3.1 工業污水的陶瓷膜清洗

3.1.1 礦井污水的陶瓷膜清洗

礦井水中的污染物主要有大量的懸浮礦物粉末、金屬離子、粘土顆粒等[13]。

物理清洗：Atallah等[14]用蒸汽壓力對油砂生產水處理的陶瓷膜進行清洗，實驗表明當超過臨界通量(膜表面未形成濾餅層的最大滲透量)的壓力后，不同壓力、不同孔徑的膜清洗后的通量不同。

化學清洗：Lin等[15]用自來水、1% NaOH、0.5% NaClO、0.5% HNO3溶液依此清洗污染膜，最終通量回收率高達96.6%，表明這種清洗方法是可行高效的，并且操作簡單重復性好。艾玉蓮等[16]在室溫下，用自來水配置濃度1%的HCl、NaOH、EDTA、NaClO溶液，實驗表明無論用何種試劑進行清洗，經過多次沖洗后膜通量會下降，且不同種類的單一清洗劑對陶瓷膜的清洗效果不同。

聯合清洗：對于金屬加工廢液污染的陶瓷膜，湯潤芝等[17]實驗表明，在0.2 MPa的跨膜壓力差、乳化液的溫度為15～35 ℃、pH=5～9下，先后用0.1%的H2O2和0.1%的NaOH各沖洗1 h，最后可使膜通量恢復到原始時的84.34%。

3.1.2 含油污水的陶瓷膜清洗

物理清洗：明月[18]用水力沖洗和毛刷清洗Al2O3陶瓷平面膜，但清洗效果不明顯。

化學清洗：Garmsiri[19]選取四種化學清洗劑對受污染的莫來石膜用H2SO4、十二烷基硫酸鈉(SDS)、EDTA和NaOH溶液進行就地清洗。結果表明，單組分中EDTA和SDS較好。SDS+EDTA二元溶液是二、三元清洗劑中最好的清洗劑。李倩等[20]研究冷軋含油廢水污染的ZrO2管式陶瓷膜，實驗表明，較好的清洗方式是在常溫下依此用0.3 mol/L NaOH、0.4 mol/L的HNO3清洗后，膜通量的恢復率可以達到89%。易祐寧[21]采用了酸堿復合清洗的方法，用不同濃度的NaOH、HNO3在不同時間對污染了的管式陶瓷膜清洗，經過實驗表明，先用1.6% NaOH清洗15 min，后用2% HNO3清洗15 min，最終膜通量恢復到90%。

3.1.3 自然有機化合物污水的陶瓷膜清洗

自然有機化合物污水中污染物主要有腐殖酸、蛋白質和類似多糖物質[22]。

物理清洗：Kang等[23]在人工合成的有機污水中，采用串聯阻力模型對膜污染進行了分析并對陶瓷膜進行了清洗，發現蒸汽清洗效果高于物理反清洗。

化學清洗：Zhao等[24]對污染后的陶瓷納濾膜進行了清洗，發現無論對于是可逆污染還是不可逆污染，氫氧化鈉清洗對二氧化鈦膜、二氧化硅膜、碳原子膜進行了比較發現碳原子膜更易于清洗。Alresheedi等[25]研究管狀陶瓷膜的清洗，結果表明不同的自然有機化合物類型對化學清洗的反應不同，使用0.50 mgO3/mgC進行陶瓷超濾CIP[26]清洗1小時，對腐殖酸和海藻酸鈣(化學可逆污垢指數(UMFIcr)>98%)的清洗效率和去除率[27]與使用次氯酸鈉、氫氧化鈉溶液(UMFIcr>80%)聯合CIP清洗4小時的清洗效率大致相同。范東等[28]研究表明，在單一清洗劑中，用HNO3清洗污染的陶瓷膜效果最佳，膜通量恢復效果較好。

聯合清洗：Karnik等[29]發現，當交叉操作的陶瓷膜與臭氧化相結合時，膜通量提高了65%～90%。王紅等[30]研究了水洗、反沖洗、酸堿清洗等方法，實驗表明用次氯酸鈉溶液清洗對膜污染的去除有效而且簡單。

3.2 生活污水的陶瓷膜清洗

生活污水中的主要污染物有不溶性顆粒、碳水化合物、膠體及微生物群種。

物理清洗：鐘敬秀等[31]對平板陶瓷膜進行了物理清洗，不同的陶瓷膜清洗后通量恢復率不同，后又進行了反沖洗，但總體恢復效果不顯著。

化學清洗：劉鎮洋[32]給出了離線清洗和在線清洗，研究表明在線清洗的效果更好，即先進行水沖洗、間斷過濾的物理清洗，后進行化學清洗：依此加入HCl、NaOH、NaClO、HCl的清洗效果較好，使膜通量的恢復率達到70%～80%。楊文瀾等[33]先進行了NaOH、HNO3、NaClO單種清洗劑清洗，后用三種清洗劑交替使用來清洗膜，且依此用HNO3、NaOH、NaClO清洗的方法清洗效果較好。

聯合清洗：處理蛋白質和溶解性淀粉的污水時，呂景瀟[34]對陶瓷膜進行了不同的清洗方法，最終選出來先在130 L/(m2/h)的通量下反沖洗5 min，再用0.05%中性蛋白酶清洗，最終膜通量的恢復系數可以達到98.18%。

4 結 語

陶瓷膜價格昂貴，因此對于陶瓷膜的清洗已經成為行業不可或缺的一部分，清洗技術和清洗條件的研究有很大的發展空間。本綜述主要研究了近五年來對于污水處理行業陶瓷膜清洗的進展并較為詳盡地對不同污染物質污染的陶瓷膜進行了不同清洗方法的研究，為該行業陶瓷膜的清洗提供一些新思路。隨著陶瓷膜應用領域的不斷拓寬，人們對陶瓷膜的需求逐漸增大，陶瓷膜清洗技術的發展會越來越好。