石油介電譜的研究進展

丁夷非，莊 譽，徐苗苗，孫亞東，尹承禹，青美伊，陳朝輝

(中國石油大學(北京)管道安全國家工程實驗室，石油工程教育部重點實驗室，北京城市油氣輸送技術重點實驗室，北京 102249)

原油是由烴類和非烴類組成的復雜復合物，在石油化工領域通常被分為：飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。原油對現代工業的發展至關重要，其生產與運輸中，需要面對許多問題，比如瀝青質沉積、乳狀液破乳以及復雜的流變性等。

瀝青質的沉淀給原油的開采、運輸帶來諸多問題，比如井口和管道內的堵塞，最終表現為運營成本的上升。瀝青質的聚集與絮凝是其沉積的重要過程。目前確定瀝青質在溶液中狀態的方法有三種， 光束、界面張力以及重量分析。這些方法存在許多不適用的條件，比如濃溶液、高溫高壓或含氣等。

在油田生產后期原油含水率會上升，甚至可達90%，因此乳狀液含水率的測量以及破乳過程的監測一直受到關注。目前電聲法和核磁共振波普法被用來監測乳狀液破乳過程。電聲法可用于非透明溶液；NMR方法可以獲得清晰的圖像，提供對乳狀液分離狀態的直觀理解。

原油在低溫下流動性差，其流動保障問題備受關注。從儲油罐、管道和油罐中采集油樣，然后放入流變儀中。流變儀作為一種較先進的檢測技術，已廣泛應用于各種流變性能的測試。原油的流動性與其電學性質密切相關。介電譜法是測定原油流變性能的一種可行方法。

介電譜是物質與電磁波相互作用的結果的反映。石油的相關研究中，大多研究采用頻域介電譜。測試方法可以簡單描述為，對體系施加一個小振幅的交流電壓，記錄電流進出的相位，并描述為頻率的函數。從介電譜中，可以得到復介電常數以及電導率。通過對這兩個量的分析，可以獲得被測體系的內部結構的和動力學的信息。介電譜在石油工業的應用，可以為以上問題提供新的，甚至是更好的解決辦法。

1 原油中瀝青質的狀態

1.1 瀝青質的聚集

通過測試不同濃度瀝青質-甲苯溶液的阻抗和電導率，可以查明瀝青質的聚集特性[1-3]。瀝青質聚集過程中，會經過兩個臨界濃度，分別是臨界納米聚集物濃度(CNAC：Critical Nanoaggregates Concentration)和臨界團簇濃度(CCC：Critical Cluster Concentration)，研究人員對使用介電法判斷瀝青質聚集狀態達成了許多共識。

在電導率隨瀝青質濃度變化的圖中，兩個線性區域中間存在一個明顯的界限，據此可以確定CNAC[2-3]。通過對比CNAC前后電導率的變化，可以推測瀝青質聚集體的數目小于10[2]。高質量超聲[4]測試結果及離心[2]測試結果與電導率法相吻合。Mullins等[5]認為在測試CNAC的眾多技術手段中，直流電導率法的魯棒性可能是最強的。

瀝青質濃度達到CNAC后，濃度繼續增加，會達到CCC。對于電導率法判斷CCC，基本方法與CNAC的判定相似，臨界點前后電導率與濃度所成直線斜率不同，兩直線交點即為CCC。通過比較瀝青質、膠質以及原油在甲苯溶液和庚烷/甲苯溶液中電導率，Mohammad等[6]認為膠質和瀝青質形成聚集體，并提高了他們的穩定性。

1.2 瀝青質的絮凝

通過介電譜的方法，研究人員發現發現，在瀝青質發生絮凝時，體系的電學響應會發生顯著變化。下面就判定絮凝的所用參數——電導率和復介電常數分別介紹。

(1)電導率

Fotland等[7]首先提出了采用電導率來測試瀝青質絮凝點的方法，向原油逐漸加入正戊烷，并測試體系電導率的變化，曲線拐點即為瀝青質的絮凝點，且與顯微觀察和重量分析的實驗結果相吻合。Lesaint[8]使用了配制模擬油的方法，把瀝青質溶于甲苯-庚烷的混合溶劑中，考察不同庚烷體積分數時的電導率。當瀝青質沒有發生絮凝時，隨著庚烷體積分數的增加，電導率線性遞減；當瀝青質發生了絮凝，電導率顯著降低。但是，Lesaint僅總結了電導率的變化規律，沒有根據電導率獲取精確的絮凝點。除了單獨使用電導率法，研究者還將電導率法與其他方法結合，形成更可靠的絮凝點測試方法。MacMillan等[9]將電導率法與熒光法結合了起來，進一步增強了電導法的可信度。Moncada[10]把超聲與電導法結合了起來，提出了一種確定瀝青質絮凝點的超聲-電導新方法，可以精確得到絮凝點，并與紫外-可見光譜的測試結果互相驗證。

(2)復介電常數

除了電導率，復介電常數也被用來研究瀝青質的絮凝。通過在原油中逐漸加入正己烷，并測試在1 kHz到10 MHz的介電譜，Sheu等[11]發現：隨著正己烷濃度的增加，介電實部先增高后降低；當正己烷達到57.5%時，介電實部發生了突變，原因在于瀝青質開始發生絮凝，Sheu解釋為：瀝青質發生絮凝形成了大的結構籠子，限制了電荷的運動，導致阻抗元件突然關閉，電容迅速增加。

2 乳狀液

Hanai[12]基于瓦格納(Wagner)方程對色散系統濃度無限增大的假設，提出界面極化理論，通過這一理論定量地解釋了乳液的介電性能。Perini[13]發現油包水乳狀液的Nyquist圖由兩個松弛度不同的半圓組成，并且隨著水的比例的升高，阻抗增大，表明乳狀液變得更加穩定。該規律可以用于監控原油乳狀液的破乳過程，有望實現介電法在石油工業中的應用。Qing等[14]測試了流動狀態下的乳狀液的阻抗譜，發現特征頻率與含水率之間有很強的三次相關性，這一規律可用于指導含水原油的開采。并對這一規律進行了解釋[15]：含水量增加了液滴的尺寸，導致離子雙層中帶電離子濃度增加，從而影響了乳液的特征頻率。Ehsan[16]提出了以電容為基礎的理論，對破乳過程中的介電常數變化進行了解釋。并給出了電容與乳狀液穩定性的指數衰減函數。

以上的研究均是針對乳狀液含水率的研究，Rocha等[17]發現可以通過介電常數間接地測試油包水乳狀液的黏度，因兩者間有線性關系。并且對電導率隨含水率的上升而下降，做出了解釋：油中的極性物質轉移到了水中。目前，利用介電譜對乳狀液流變性的研究只涉及到黏度方面，而具有一定油水比例的乳狀液可以表現出復雜的流變特性。筆者建議有興趣的學者可以從介電的角度研究乳狀液的流變性質。

3 流 變

3.1 黏 度

Georgr等[18]測試了原油的介電參數和黏度隨溫度的變化，發現隨著溫度的降低，介電損耗因子增加，定性上反映了隨著原油變得粘稠，原油的耗散變得越來越大。Maruska[19]將渣油溶于多種溶劑中，例如：甲苯、二甲苯，發現電導率和黏度的乘積是一個定值。Lesaint[20]將原油溶于甲苯溶液中，測試不同濃度和不同溫度下的電導率和黏度，發現電導率與黏度的倒數呈線性關系。但是向體系中添加聚苯乙烯后，該規律不再成立。此外，Woodward[21]與Rocha[17]分別對高濃度瀝青質溶液以及煤油柴油混合物進行了研究，發現黏度分別與介電弛豫時間和介電常數具有定量關系。

3.2 其他流變性質

Stastna等[22]研究了瀝青在323 K溫度下的介電常數和機械復柔量，發現相對介電損耗的最大值和相對“純”損耗柔量的最大值，幾乎重合，機械轉變的松弛時間和介電轉變的松弛時間是近似的，分別為255 s和137 s，機械轉變和介電轉變都可以通過復柔量和復介電常數的簡單分數模型來建模。Vlachovicova等[23]測試了瀝青的流變性和介電譜，采用“master curve”，發現流變轉換因子和介電轉換因子重合。

筆者認為，黏彈、觸變以及屈服等常見的原油流變特性應當被關注。并且，介電譜與流變性的研究停留在尋找規律的階段，缺少介電性質是如何影響流變性的研究。

4 結 語

目前，研究人員使用介電譜研究原油電學性質以及取得了諸多認識，并且研究范圍較為廣泛，包括瀝青質絮凝與聚集、流變性質以及乳狀液穩定性等。瀝青質的聚集與絮凝受到了最廣泛的研究。電導率以及介電常數均可以反應瀝青質在溶液中的狀態，并且結合了其他方法對介電譜法的在可靠性進行了驗證。介電參數的變化可以反映乳狀液的破乳情況，這一發現具有工業應用的前景。流變性質相關的研究證明了原油的流動性質與電性質密切相關。針對某些油樣的實驗中，發現了黏度與電導率或介電常數直接的定量關系。筆者對于下一步的發展有兩個建議。

第一個是研究對象需要更全面。原油可以被分為四種組分，目前的研究集中在瀝青質上，尤其是瀝青質的聚集與絮凝相關部分。但是對于原油中的其他組分的研究明顯不足。其中，對膠質的研究較少，對于蠟的研究目前僅有Chen等[24]進行，并且發現原油中蠟析出后，原油阻抗譜由一個圓弧增加到兩個，即：介電法是研究原油中蠟的存在狀態的可行方法，而蠟又是影響原油流變特性(黏彈、觸變以及屈服等)的重要組分，因此筆者推薦其他研究者對此部分進行深入的探究。此外，瀝青質、膠質可以被分為不同極性的亞組分，研究人員可以將實驗進行地更加細致。

第二個是推進工業應用的實現。目前在石油化工領域，對介電譜大都在理論研究層面上，部分學者對自己的理論進行了現場實驗，也有學者們提出了一系列的工業應用想法，比如監控原油破乳、乳狀液含水率測試以及原油黏度測量等，但是目前還沒有成熟的工業產品大規模應用，國內有條件的實驗室可以嘗試將介電法在石油工業中應用。