二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的制備及性能研究

華楚琪，章佳艷

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

隨著能源稀缺出現(xiàn)以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注新型材料的研發(fā)。1972年，F(xiàn)ujshima等[1]在研究水的分解時(shí)發(fā)現(xiàn)了光催化現(xiàn)象，光催化技術(shù)借此進(jìn)入了人們的視線。在各種光催化劑中TiO2具有無(wú)毒無(wú)害、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，成為了研究最為廣泛的光催化劑之一，但是其仍存在只能吸收紫外光譜、光生電子與空穴易結(jié)合等不足。針對(duì)上述缺點(diǎn)，研究人員主要通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合、摻雜、光敏化等技術(shù)對(duì)TiO2進(jìn)行改性[2]，優(yōu)化其性能。其中，通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合，將氮化碳、氧化鋅、氧化鐵等與TiO2構(gòu)筑復(fù)合光催化劑，可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)光催化性能提高。本文從二氧化鈦與氧化鐵的復(fù)合入手，綜述了氧化鐵的特殊功能、常見(jiàn)的復(fù)合方法以及影響二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的因素。

1 氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物的優(yōu)點(diǎn)

TiO2存在一些缺陷，這些缺陷限制了TiO2的性能以及應(yīng)用。將二氧化鈦與氧化鐵進(jìn)行復(fù)合，不僅能夠有效提高催化劑對(duì)太陽(yáng)能的利用率，還能提高催化效率。除此以外，復(fù)合氧化鐵可以有效拓寬催化劑的應(yīng)用范圍。

1.1 提高太陽(yáng)能利用率

TiO2的帶隙是3.2 eV，對(duì)應(yīng)的吸收光譜為387 nm，因此只能吸收紫外光譜。氧化鐵的帶隙則是2.0 eV，遠(yuǎn)小于TiO2，將二者復(fù)合，可以有效降低原來(lái)的帶隙，拓寬光吸收范圍，大大提高光催化劑對(duì)太陽(yáng)能的利用率[3]。

1.2 提高催化效率

眾所周知，當(dāng)能量大于或等于能隙的光照射到半導(dǎo)體上時(shí)，其價(jià)帶中的電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相對(duì)穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對(duì)[4]，電子和空穴會(huì)分別擴(kuò)散到微粒的表面，從而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的氧化還原勢(shì)，但是光生電子與空穴容易結(jié)合，這也是TiO2的缺陷之一。由于二氧化鈦與氧化鐵的能級(jí)不同，二者在復(fù)合相互接觸時(shí)，會(huì)因?yàn)楣饧ぐl(fā)，發(fā)生光生載流子的運(yùn)輸與分離。空穴和光生電子會(huì)分別移向能級(jí)不同的價(jià)帶和導(dǎo)帶[5]，即將氧化鐵與二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合，可以促進(jìn)光生電子與空穴的分離，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1.3 提高實(shí)用性

氧化鐵較為穩(wěn)定，將它與二氧化鈦復(fù)合可以使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于拓寬該催化劑的應(yīng)用范圍。此外，α型氧化鐵催化活性最好，具有高化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，但磁性最弱[6]；γ型氧化鐵則相反，磁性強(qiáng)但催化活性較弱[7]。因此，不同晶型的氧化鐵與二氧化鈦復(fù)合所得催化劑的特點(diǎn)也各不相同。梁凱等[8]制備的α-Fe2O3/ TiO2納米復(fù)合材料，光催化降解效果極好，遠(yuǎn)超TiO2的效果；而周廣宏等[9]制備的γ-Fe2O3/ TiO2納米管復(fù)合光催化劑在提高催化能力的同時(shí)具有超順磁性，有利于催化劑的循環(huán)回收利用。

2 氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物的合成方法

制備氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物的合成方法很多，如：溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等。不同的制備方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，我們?cè)谶x擇最佳制備方法時(shí)，需要考慮目標(biāo)產(chǎn)物的形貌、性能等特點(diǎn)，也需要考慮操作的難易程度等因素。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(簡(jiǎn)稱SG法)是一種溫和的制備納米粒子的方法。利用溶膠-凝膠法制備納米粒子，可以有效避免納米粒子與聚合物相容性不好的問(wèn)題。與固相反應(yīng)相比，溶膠-凝膠法不但可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，且所需的合成溫度較低，這大大降低了實(shí)驗(yàn)難度及所需時(shí)間。使用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑時(shí)，為了讓鐵離子分散的更加均勻，所得晶型更加完好，我們一般選用乙醇作為分散劑，穩(wěn)定劑，但乙醇的用量需要仔細(xì)斟酌。

2.2 共沉淀法

共沉淀法是指在含兩種或兩種以上陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后所有離子完全沉淀的方法，也是制備含有兩種及以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。該方法常被用于二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的制備。共沉淀法的最大優(yōu)點(diǎn)是那個(gè)使原料細(xì)化和均勻混合。吳亮等[10]在利用共沉淀法制備多孔TiO2/Al2O3納米復(fù)合材料時(shí)，就發(fā)現(xiàn)焙燒溫度會(huì)對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶度、孔尺寸以及比表面積等產(chǎn)生影響，從而影響復(fù)合光催化劑的性能。此外，共沉淀法制備催化劑，重復(fù)性稍差，很難保證同時(shí)沉淀。

2.3 水熱法

水熱法是在高溫高壓的條件下，將水作為反應(yīng)介質(zhì)，使不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成新產(chǎn)物的方法。因此，在實(shí)驗(yàn)室，我們一般使用高壓釜來(lái)提供相對(duì)較高的溫度和壓力。水熱法是通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差來(lái)產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的，所以，溫度是顯而易見(jiàn)的影響產(chǎn)物性能的重要因素之一。在利用水熱法制備復(fù)合光催化劑時(shí)，我們還可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件來(lái)調(diào)控產(chǎn)物顆粒的形狀[11]。

3 影響氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物光催化性質(zhì)的因素

復(fù)合光催化劑的性能受多種因素的影響，如Dai等[12]在研究Fe2O3/TiO2復(fù)合光催化劑的制備和性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑會(huì)根據(jù)被降解物質(zhì)的不同顯示出不同的活性，雖然在鄰二甲苯的降解過(guò)程中表現(xiàn)優(yōu)異，在乙醛降解過(guò)程中卻出現(xiàn)了失活現(xiàn)象。這為科研人員提高光催化劑的催化性能提供了一條可行的道路。由此可得，通過(guò)對(duì)影響因素的研究來(lái)優(yōu)化光催化劑，以下是部分影響二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑性能的因素。

3.1 合成方法

氧化鐵的制備方法會(huì)對(duì)復(fù)合光催化劑的性能產(chǎn)生影響。比如，歐曉佳等[13]就通過(guò)研究不同F(xiàn)e2+/Fe3+比的鐵鹽溶液對(duì)氧化鐵晶型和性質(zhì)的影響，得出不同F(xiàn)e2+/Fe3+比的鐵鹽溶液制得的γ-Fe2O3的性質(zhì)不同，且只有在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)才能制得單一的γ-Fe2O3；而王煊軍等[14]利用沉淀法制得了純?chǔ)?Fe2O3，采用溶膠-凝膠法制得γ-Fe2O3與α-Fe2O3的混合晶體。可見(jiàn)，改變氧化鐵的制備方法就會(huì)改變氧化鐵的晶型以及形貌，從而改變了二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的性能。

3.2 組成比

氧化鐵與二氧化鈦的復(fù)合比是影響復(fù)合光催化劑的重要因素之一。半導(dǎo)體復(fù)合，是利用不同半導(dǎo)體的禁帶寬度不同，來(lái)彌補(bǔ)二氧化鈦缺陷，提高催化劑性能的一種方法[15]。但是，并不是復(fù)合比越大，其性能就越優(yōu)良。當(dāng)復(fù)合的量較少時(shí)，可以有效降低原來(lái)的帶隙，拓寬光吸收范圍，增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的利用率，催化劑的催化性能也隨之增強(qiáng)；然而，當(dāng)復(fù)合的量過(guò)多時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合中心的形成，反而降低了催化劑的催化效率，影響其性能的改良。如趙斯琴等[16]采用注入法制備了一系列不同復(fù)合比的TiO2/ Fe2O3復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)甲基橙的降解率并不是隨著Fe2O3復(fù)合比的增大而增大，而是先增大再降低，當(dāng)Fe2O3復(fù)合比為1%時(shí)，其催化效果才能達(dá)到最佳。

3.3 形 貌

TiO2的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)用性能起著決定性的作用[17-18]。吳克躍等[19]曾采用水熱法制備了不同形貌和結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料，發(fā)現(xiàn)分級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2光催化活性遠(yuǎn)高于納米花狀、納米線狀以及微米球狀TiO2。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)TiO2分級(jí)結(jié)構(gòu)的高光催化活性，主要是因?yàn)榫哂懈弑缺砻娣e和快速的電子傳輸通道。由此可見(jiàn)，增大比表面積是提高催化劑催化活性的主要途徑之一。空心結(jié)構(gòu)的TiO2具有更高的催化效果[20]，其他形貌的比如線狀、管狀等，大都因?yàn)楸缺砻娣e小，導(dǎo)致催化效率不高。

3.4 pH值

袁小先等[21]在研究新型復(fù)合納米TiO2時(shí)發(fā)現(xiàn)，體系pH為5時(shí)，其光催化效果最好；歐陽(yáng)科等[22]在研究ZnFe2O4-TiO2納米管陣列復(fù)合光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH為3時(shí)，降解率最高；章丹[23]在做影響二氧化鈦光催化降解亞甲基藍(lán)的因素的研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的光催化降解率會(huì)隨著溶液初始pH的增大而增大；可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)的pH值會(huì)影響催化劑的催化性能，即pH值對(duì)活性位點(diǎn)有活化作用。

3.5 溫 度

在復(fù)合光催化劑的制備過(guò)程中，熱處理技術(shù)是一種經(jīng)常被采用的技術(shù)[24]。在使用熱處理技術(shù)時(shí)，其溫度可以改變光催化劑的外部結(jié)構(gòu)，從而使得光催化劑的性能發(fā)生變化。在實(shí)驗(yàn)室里，往往使用煅燒手段，來(lái)改變光催化劑的惰性、氧化、還原，從而控制光催化劑的性能變化。李臻[25]通過(guò)水熱法合成了一系列不同水熱時(shí)間、不同煅燒溫度的銳鈦礦TiO2并且利用O2和Ag+作為電子捕獲劑，考察了TiO2的煅燒溫度對(duì)其降解苯酚速率的影響。結(jié)果表明：在其他條件相同的情況下，高溫處理得到的TiO2比低溫得到的具有更強(qiáng)的光催化活性。

4 結(jié) 語(yǔ)

無(wú)論是能源稀缺還是環(huán)境污染日益嚴(yán)重，復(fù)合光催化劑的研究都是最活躍的研究方向之一。只有根據(jù)實(shí)際需求，選用最佳的復(fù)合材料以及最適合的復(fù)合方法，才能制備出性能最優(yōu)良的復(fù)合光催化劑。同樣是利用半導(dǎo)體復(fù)合來(lái)改進(jìn)TiO2的性能，與其他半導(dǎo)體相比，氧化鐵的相關(guān)研究比較少，這意味著該領(lǐng)域的無(wú)限可能，同時(shí)，也意味著研究過(guò)程中困難重重。從影響因素入手，來(lái)考慮如何提高復(fù)合光催化劑的性能，是一個(gè)快速可靠的思考方向。