石墨烯改性Ag/AgCl電極的表面特性研究

李紅霞，宋玉蘇，陳聞博，李 曦

(海軍工程大學 基礎部，武漢 430033)

海洋電場傳感器的探測電極目前國內主要使用的是Ag/AgCl電極。Ag/AgCl電極具有穩定的電極電勢和較大的交換電流密度，電極反應速度較快，可逆性好，可以靈敏的反映外部環境的電流突變與溫度突變，確保了電場探測過程中的穩定性與靈敏性，相關的技術已經有了相對成熟的研究[1-7]。但Ag/AgCl電極也有一定的局限性，Ag/AgCl電極制備工藝復雜，電極極差較大，極差穩定時間偏長。而在軍事上有應急探測、遠程探測、動態目標探測等需要快速部署、實時探測的需求，要求電極對的極差能夠瞬間建立和持續穩定，目前的Ag/AgCl電極還不能完全滿足要求。石墨烯是目前電極研究的熱點，石墨烯的超大比表面積、優異的物理特性和獨特π共軛的結構使其獲得優良的光、電、熱及力學性能[8-11]。目前石墨烯在電極方面的應用較為廣泛，如北京理工大學白杰等[12]通過電沉積的方法將石墨烯修飾在碳纖維表面，研制了用于生物監測的微電極；中國海洋大學付玉彬等[13]在碳泡沫上電鍍Ag/AgCl，制作新型的Ag/AgCl電極。盡管利用石墨烯對其他電極進行改性可以達到較好的性能效果，但是目前針對其改性原理的研究較少，石墨烯對電極的表面性質的影響，還缺乏有針對性的量化表征方法和研究手段。

有鑒如此，本研究制備了不同含量石墨烯改性的Ag/AgCl電極。分別進行電化學性能測試以及電極表面掃描電鏡測試，通過對微觀結構照片的分維分析，研究不同含量石墨烯添加后的分維特性，得到了一些初步的認識和有益的結論。

1 電極制備與電化學性能測試

在Ag、AgCl粉體中加入一定質量的石墨烯，參照文獻[14]]制備得到石墨烯改性的Ag/AgCl電極，如圖1所示。通過加入不同質量的石墨烯，得到百分比含量分別為0%、1%、3%的石墨烯電極試樣。其中含量1%、3%的石墨烯電極為石墨烯改性的Ag/AgCl電極。

為研究石墨烯的加入對Ag/AgCl電極性能的影響，對電極進行循環伏安和極差測量。

圖1 石墨烯改性的Ag/AgCl電極

實驗使用德國札納ZAHNER ENNIUM電化學工作站對電極進行循環伏安測量，用3.5%NaCl溶液作為模擬海水環境的主要介質。采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鍍鉑鈦電極，掃描范圍為±200 mV，掃描速度為5 mV/s，測試結果如圖2所示。

從圖2看出，Ag/AgCl電極的正向掃描和負向掃描曲線重合，且掃描電壓與電流呈現良好的線性關系，表明Ag/AgCl電極在海水中其表面雙電層在流經微弱電流的情況下電位可保持穩定狀態。石墨烯改性的Ag/AgCl電極正向掃描和負向掃描曲線基本趨向于重合，從圖a可以看出電極出現一定的電容特性，但基本上呈現線性關系，主要顯示出電極的電阻特性，未改變Ag/AgCl電極表面的電化學特性。

圖2 電極的循環伏安曲線

電極的探測性能的好壞與電極對之間的極差大小和極差穩定時間直接相關。實驗使用MS8050四位半臺式萬用表對電極的極差進行測量。采用兩電極體系，將兩支石墨烯含量相同的Ag/AgCl電極置于模擬海水中，測量時間為24 h，對3種試樣分別進行測量。電極極差測量結果如圖3所示。隨著時間的推移，若電壓變化趨于穩定，則認為該時刻為極差穩定時間，所對應的電壓大小即為極差大小。從圖3中可以看出，0%、1%、3%石墨烯電極試樣的極差穩定時間分別為24 h、5 h、1 h，極差大小分別為0.3 mV、0.23 mV、0.07 mV。說明加入石墨烯后，Ag/AgCl電極極差穩定時間顯著縮短，極差變小，且石墨烯含量越高電極探測性能越好。

圖3 電極極差穩定曲線

2 電極表面微觀結構分析

電極極差穩定時間主要與其表面性質及結構特點有關。基于這一認識，采用德國Zeiss公司生產的AURIGA掃描電鏡對電極進行不同放大倍數的微觀結構分析，并進行能譜分析。得到電極表面的微觀狀態分布。圖4是1%石墨烯試樣放大50倍的掃描電鏡照片，可以看電極表面呈現孔狀特征，個別地方出現塊狀物。從能譜分析圖中可知：點1、點2主要成分為Ag，點3主要成分是AgCl，點2大面積的塊狀結構主要是Ag，說明Ag容易團聚，而在Ag/AgCl電極中加入石墨烯可以減少Ag的團聚。

圖4 1%石墨烯-Ag/AgCl電極掃描電鏡照片(50倍)

圖5為1%、3%石墨烯-Ag/AgCl電極放大500倍的微觀結構照片。從圖5可以看出兩種電極均出現層狀結構，說明石墨烯增加了電極的比表面積，正由于比表面積的增加有效降低了電極的極差穩定時間。但是如何評價石墨烯的添加對電極表面性質的優化，目前還缺乏相關的量化指標。根據圖4的掃描電鏡照片和能譜分析，可以認為相對于Ag和AgCl，照片中深色或黑色的部分主要為石墨烯。考慮到這種顏色上的差異，可利用圖像處理的相關方法來研究石墨烯的表面微觀結構分布特征。

圖5 石墨烯-Ag/AgCl電極微觀結構照片

3 電極表面分維特征

分形理論(Fractal Theory)是20世紀70年代以來發展起來的研究非線性現象的理論和方法，由美籍數學家Mandelbrot B提出[15]。分形維數是分形理論的核心，作為分形的定量表征和基本參數，是分形理論的又一重要原則。對于一般圖像而言，分形維數是度量其中物體或分形體的復雜性和不規則性的主要指標，是定量描述分形自相似性程度大小的參數。目前計算分形維數比較常用的方法是計算盒維數，也稱容量維。盒維數的計算公式為

(1)

式中：D為所求圖形的計盒維數；r為盒子的邊長；N(r)為用邊長為r的盒子去覆蓋整個圖形所需要的盒子數。

首先根據圖4中Ag、AgCl與石墨烯對應像素的灰度值和的它們的色差確定界限灰度值，基于放大500倍電極微觀結構照片(圖5)，利用圖像處理軟件將其轉換成二值圖像。再利用式(1)計算該數字圖像的盒維數，相關計算處理流程如圖6所示。

圖6 微觀結構圖像盒維數計算流程框圖

利用SASAKI H等[16]編制的Fractual Analysis System軟件，針對相應的電極微觀結構二值圖進行分維數計算。分維數計算主要采用劃分網格的方法，對于不同邊長r的網格，分別統計覆蓋裂縫區域所需網格的個數N(r)，最終得到若干對r和N(r)值，通過線性擬合得到lgr與lgN(r)關系圖，如圖7所示。由圖7可知，斜率K(3%)約為-1.394 5，線性相關系數|r|(a)為0.990 6，K(1%)為-0.938 1，線性相關系數|r|(b)為0.981 8，說明lgr與lgN(r)具有較好的線性關系，且擬合精度較高。擬合結果表明圖5(a)和圖5(b)中的電極微觀結構均具有統計自相似性，根據分形特性，可以認為分形體石墨烯的局部形態和整體態具有相似性，從側面反映了石墨烯分布的均勻性。其分維數D(3%)=-K(3%)=1.394 5，D(1%)=-K(1%)=0.938 1，說明石墨烯的含量越高，其相應的分維數D也越大。在電極微觀結構數字圖像中，石墨烯受Ag與AgCl相互作用以及含量不同等原因影響，其空間分布極其不規律且非常復雜，那么其分形維數值也就越大。該維數表達的是復雜物體占有空間的有效性，即為復雜形體不規則性的量度。結合電極的極差測試結果，可以認為電極表面分維數的量值與表面結構特性存在一定的相關性。

總的來說，3%石墨烯試樣和1%石墨烯試樣具有的統計自相似性說明石墨烯在空間中處處相似，分布很均勻；從分維值量值大小來看，可以認為3%石墨烯試樣中，石墨烯占有空間的有效性大于1%石墨烯試樣，而石墨烯擁有驚人的比表面積，因此可以大大改善Ag/AgCl電極的表面性能，這也與電極的極差測試結果能夠很好地吻合。

圖7 r與N(r)的關系曲線

4 結論

1) 石墨烯的添加改善了Ag/AgCl電極的電化學性能。0%、1%、3%石墨烯-Ag/AgCl電極電極試樣的極差穩定時間分別為24 h、5 h、1 h，極差大小分別為0.3 mV、0.23 mV、0.07 mV。說明加入石墨烯后，Ag/AgCl電極極差穩定時間顯著縮短，且極差變小。其原因可歸結為電極表面的微觀結構特性改善，從電極微觀結構照片可以看出由于石墨烯的加入，電極出現層狀結構，增加了電極的比表面積，從而提高了電極表面特性。

2) 針對不同石墨烯改性Ag/AgCl電極的電極微觀結構照片進行圖像處理。引入分形理論對電極表面圖像進行分維分析，不同電極表面圖像均具有統計自相似性，且石墨烯的含量越高，其相應的分維數D越大，可以認為電極表面分維數的量值與表面特性存在一定的相關性。

本研究首次將分形理論運用到電極表面性質的評價分析中，研究了電極表面中石墨烯分布的統計自相似性，研究表明分形方法可以作為微觀結構分析的補充，具有推廣應用價值。本研究中針對電極表面圖像的分維數確定目前還處在初步的探索階段，目前還缺乏大量的測試案例驗證。