苯烷基化的研究進展

李婷，于洪鋒，吳園斌，楊衛娟

（唐山旭陽化工有限公司，河北 唐山 063000）

芳烴烷基化反應是將烷基在催化劑作用下引入芳環上的反應，作為一種重要的有機合成手段，廣泛應用于石油化工、香料、染料和農藥等工業合成過程[1-2]。

純苯作為化工的最基本原料，是一個國家石油化工發展水平的標志之一。在工業上根據來源不同，可將其大致分為石油苯和焦化苯兩大類。國內供應市場上石油苯約占70%，焦化苯約占30%[3]。隨著我國煤化工產業規模化、大型化、一體化的發展，據不完全統計，目前我國焦化苯年加工能力已超過350萬t，占世界焦化苯年產能的50%[4]。針對我國高產苯的現狀，本文就苯與甲醇、苯與乙醇、苯與烯烴的烷基化技術進行研究，更深入的理解芳烴苯烷基化在有機合成中的應用和地位。

1 芳烴與醇類的烷基化反應

1.1 苯與甲醇的烷基化反應

在我國來自煤化工的下游產品苯和甲醇資源豐富，苯與甲醇通過烷基化反應制備甲苯、二甲苯的工藝成熟，可滿足甲苯、二甲苯的高市場需求，完全符合我國“富煤、貧油”的資源分布特點。此外，PX作為最重要的基礎芳烴原料，在聚酯、樹脂等領域有著廣泛的應用[5-7]。

目前苯與甲醇烷基化工藝仍存在甲醇利用率低、二甲苯選擇性低、副產物乙苯含量高、催化劑失活快的問題。胡華雷[8]等制備多級孔道的ZSM-5催化劑并引入Pt，在其基礎上通過Zn、P、氮化對催化劑表面酸性進行修飾，有效地抑制了副反應烯烴的生成，進而抑制了乙苯的生成。同時他們[9]制備了硅鋁比( Si/Al)為1 800的多級孔ZSM-5分子篩，在此烷基化反應中，苯的轉化率達到59.5%，甲苯選擇性為39% ，而乙苯的選擇性小于0.1%，得到了有效的抑制，且催化劑在50 h 內保持了較好的穩定性。馮志武等[10]利用Aspen Plus 軟件進行了甲醇和苯烷基化過程的熱力學研究，通過苯與甲醇的17 種主副反應和PR-BM的熱力學方程，計算了非標準狀態下的反應焓、反應熵及反應吉布斯自由能變。研究結果表明，在一定的溫度下，甲醇和苯烷基化反應的反應焓變隨壓力變化不大，可當作常數。在一定的溫度下，甲醇和苯烷基化反應的熵收壓力的影響亦不大。在一定溫度下，主反應的吉布斯自由能變隨溫度的變化也不大。從平衡常數看，生產甲苯的反應很徹底，生成二甲苯的反應為可逆反應，原料甲醇沒有全部參與烷基化反應，而是自脫水生成了烯烴。

高玥[11]等通過NaOH 溶液對硅鋁比為262的ZSM-5分子篩進行堿處理，考察其對晶體結構、酸性及烷基化催化性能的變化規律。結果表明，NaOH能脫除分子篩部分的骨架硅，同時，也能夠清除表面和孔道的無定行物種，暴露出更多的酸性位，介孔數量增加，進而影響苯-甲醇烷基化性能。當NaOH 處理量為2.4 mmol ·gcat-1時，反應中苯的轉化率較處理前提高了16%，達到38%，且積炭量低，穩定性好。Gao 等[12]通過改性制備 Co3O4-La2O3/ZSM-5分子篩催化劑來評價苯與甲醇的烷基化反應，在反應溫度450℃、反應壓力0.1 MPa、質量空速3 h-1、原料摩爾比1/1的條件下，苯的轉化率為51.36%，甲苯的選擇性為52.59%。李貴賢等[13]采用Ce 改性ZSM-5分子篩，結果表明，經改性后的催化劑介孔體積增大，B 酸的酸性強度增強，在固定床單程管式微反應器上進行苯與甲醇的烷基化評價，苯的轉化率可達73.72%，目標產物甲苯的選擇性為56.77%。劉興勤[14]等通過碳酸銨和檸檬酸對工業beta催化劑進行改性，通過表征得到，分子篩的結構未發生改變，催化劑的比表面積以及酸性得到了提高，在常壓、反應溫度400℃、空速2 h-1、原料的摩爾比為1∶1的烷基化評價中，苯轉化率達到42.5%、甲苯選擇性為74.6%，甲苯和二甲苯總選擇性達到了94.5%。

1.2 苯和乙醇的烷基化反應

乙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯乙烯（其產量居于世界聚烯烴單體產量的第三位）[15]。目前，工業上主要用苯和乙烯烷基化生產乙苯，但在缺乏乙烯資源的地區難以實施。乙醇是一種很好的烷基化劑，采用苯與乙醇烷基化合成乙苯，省去了乙醇脫水裝置的投資和操作費用，是乙苯來源的有效補充。

WANG[16]等通過使用DFT 計算和微觀動力學模型，系統地學習和比較了在H-ZSM-5催化下苯和乙醇或乙烯烷基化反應，苯的乙基化動力學。研究表明乙烯反應的活性比乙醇反應的活性高2個數量級。就乙苯的選擇性而言，乙烯反應進程大體上高于乙醇反應進程，并且兩種進程中苯的濃度和反應溫度對反應均體現為協同促進作用。對產品中的二乙苯，可以通過改變分子篩的孔徑結構減少其生成。

ABDI[17]等通過使用硼和鎂浸漬法對HZSM-5分子篩進行改性來改變分子篩的比表面積、酸性和孔徑體積，采用改性后的ZSM-5催化劑在固定床連續反應器中對苯和乙醇進行烷基化評價實驗，結果乙苯的選擇性為72.8%，收率為38.1%。張立東[18]等通過水熱合成過程中引入適量的稀土氧化物，來改善ZSM-5分子篩在使用過程中易結焦失活的缺陷，并通過催化苯與乙醇反應來考察其催化性能。結果表明，適量稀土氧化物的引入，可以合成出較高結晶度的ZSM-5分子篩；催化劑酸強度無顯著變化，總酸量降低；反應中乙苯選擇性明顯提高，La-HZSM-5催化劑在常壓條件下，反應溫度為360℃，苯/乙醇物質的量比為4/1，質量空速2 h-1，苯轉化率為20.8%，乙苯選擇性為91.35%。

李建軍[19]等對ZSM-5分子篩采用堿處理技術，選擇性的脫除分子篩中的Si 進而形成微-介雙孔的孔分布，通過表征得到，對處理液NaOH溶液濃度調變，可以在保持ZSM-5分子篩的原有微孔骨架結構的同時，調變介孔分布，隨著處理液濃度的升高，ZSM-5分子篩的介孔孔容、酸量、表面積都會增加，孔徑分布變寬，進而改善了催化劑的催化性能。當NaOH溶液濃度為0.2 mol·L-1，催化劑的催化性能最佳。在常壓條件下，反應溫度為385℃，苯與乙醇摩爾比為4∶1，質量空速為4 h-1，苯的轉化率達到最大值29.9%，乙苯選擇性為88.7%。

2 苯和烯烴的烷基化反應

苯乙烯(SM)是一種重要的化工原料，是合成橡膠和塑料的重要單體，可用于生產丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；也可用于制藥、染料、農藥以及選礦等行業[20-22]。乙苯是生產苯乙烯的主要原料[23]。

邊凱等[24]采用晶種導向的方法，經水熱合成了具有不同b軸厚度及硅鋁比的二維多級孔HZSM-5納米片。通過對催化劑結構和酸性的表征，考察了硅鋁比和b軸厚度對催化苯與稀乙烯烷基化反應的影響。研究結果表明，提高硅鋁比有利于提高反應過程中乙基的選擇性，降低副反應的發生率。引入晶種量的提高有效地降低了分子篩b軸厚度，進而使反應物和產物在分子篩內的擴散路徑縮短，顯著提高催化劑的擴散性能，降低了形成稠環芳烴和脫氫環化引起的積碳失活。在1.4 MPa，360℃，苯烯比為6，乙烯體積分數為15%，乙烯質量空速為1.5 h-1條件下，隨著硅鋁比從80 提高至200，苯的轉化率略有下降，乙基選擇性保持在99.2%以上。選擇b軸厚度為100 nm的二維HZSM-5 納米片作為催化劑時，苯的轉化率穩定在44.0%，乙基選擇性為94.8%，并在100 h內保持反應性能不變。

牛韋[25]研究了在氯化氫和氧氣條件下，乙烷與苯烷基化反應制乙苯的反應，采用雙功能催化材料的耦合來實現乙烷氯氧化制乙烯再與苯烷基化制乙苯兩個過程的協同耦合，實現乙苯的一步合成。實驗得到，乙烷的氯氧化反應采用Mn-CeO2催化劑乙烯收率最高，且反應過程中Mn的含量較為穩定，不易流失；乙烯與苯的烷基化反應采用H-ZSM-5催化劑[26]。兩個反應的最佳溫度接近，耦合反應易于實現。通過研磨制備Mn/CeO2與H-ZSM-5分子篩質量比為1∶3的雙功能催化劑，苯/乙烷摩爾進料比為3.2∶1，乙烷的轉化率為64%，乙苯的收率達到了30%。

Beta分子篩在烴類反應中表現出的不易結焦及使用壽命長等特點，是重要的苯和乙烯烷基化催化劑之一[27-28]。張通[29]等以Beta分子篩為基體進行改性，考察改性方法對Beta分子篩酸性的影響以及通過苯和乙烯烷基化反應進行催化性能的評價。結果表明，通過金屬Mg 改性，降低了酸強度，催化活性也隨之降低，進而得到該烷基化反應主要發生在分子篩的強酸中心；高溫水蒸氣處理后，分子篩總酸量降低，酸強度基本不變，乙烯轉化率降低；在高溫焙燒處理后分子篩的晶體結構坍塌，催化活性下降。

環己基苯作為高沸點溶劑和高滲透劑是一種高附加值的精細化學品[30]。近年來，對環己基苯通過氧化制備苯酚和環己酮的研究也很多[31-32]。環己基苯可通過苯與環己烯烷基化的制備得到。游越[33]通過對苯和環己烯合成環己基苯的熱力學性質研究得到，目標產物主要在460 K以下合成，此時的平衡常數最大。經對催化劑的篩選后，改性制備了HPW-USY催化劑，該催化劑在苯烯比12∶1，反應壓力3 MPa，溫度673 K的最優條件下，環己基苯的收率達到95.68%，催化劑重復使用8次，收率達到83.5%。證明催化劑有較強的再生能力并對目標產物有較強的活性。趙國清[34]采用硝酸銨交換改性H-beta 沸石催化苯與環己烯的烷基化反應，在苯和環己烯摩爾比為20∶1、反應溫度為80℃的條件下，反應4 h 環己烯的轉化率達87.6%，環己基苯的選擇性達91.3%。王高偉[35]等以有機硅微孔沸石作為烷基化催化劑活性主體，因該催化劑的結構特性有效地降低了環己烯在其表面的齊聚反應。在苯與環己烯摩爾比低于5時，環己烯的轉化率可達98.0%，環己基苯的選擇性達到73.1%。制備了晶粒更小的大小在1～100 nm之間的beta 沸石作為催化劑活性組分，以進一步提高產物在催化劑表面的擴散，實驗結果表明，環己烯的轉化率可以達到99.8%，環己基苯的選擇性最高可達到71.0%。

苯與長鏈烯烴(C9～C14)的烷基化反應是生產洗滌劑的重要工藝過程。辛洪良[36]等制備了咪唑類氯鋁酸離子液體[Bmim]+Al2Cl6Br-，該催化劑具有適宜的Lewis 酸性和極化能力。對于苯與1-十二烯烷基化反應，該催化劑具有較高的催化活性和選擇性。研究結果表明，當[Bmim]+Al2Cl6Br-與1-十二烯的摩爾比為0.005時，1-十二烯的轉化率可達93.2%，2-烷基苯的選擇性為37.7%。

A.V.Baiburtli[37]等對不同微孔沸石及微孔介孔H-Ymmm復合分子篩在芳烴（苯和甲苯）與不飽和化合物2-甲基-2-乙烯基-二氯環丙烷烷基化反應中的催化功能進行了研究。結果表明：在實驗溫度為100℃，芳烴與2-甲基-2-乙烯基-二氯環丙烷的摩爾比為8∶1，催化劑質量濃度為反應質量的20%，分別使用H-Beta和H-Ymmm催化劑生產的氯代烷基芳烴的選擇性高達82%和79%；2-甲基-2-乙烯基-二氯環丙烷的轉化率在90%～100%之間。

3 結 論

隨著國內純苯產能的不斷提升，進行芳烴苯烷基化的研究意義重大。本文對苯與不同烷基化試劑的反應機理、熱力學過程分析、反應條件優化及ZSM-5催化劑改性、表征、評價進行了闡述，更深入的理解芳烴苯烷基化的機理在有機合成中的應用和地位。