直接激光沉積Al2O3增強NiCrAlY涂層的微觀組織及力學性能

吳東江，劉妮，余超，崔強，牛方勇，馬廣義，趙凱

（1.大連理工大學 精密與特種加工教育部重點實驗室，大連116024；2.上海航天設備制造總廠有限公司，上海200245）

鎳基合金是一種優選的高溫材料，在中、高溫度下仍可保持優異的綜合性能，因此適合長時間在高溫環境中使用。此外，鎳基合金還具備一定的抗腐蝕性能和耐磨損性能，是在高溫零部件中應用最廣泛的合金之一[1]。但是隨著高新技術的發展，一些熱端部件的使用條件越來越嚴苛，單純的鎳基合金已經不能滿足使用需求[2]。而涂層材料可以大大提高部件的耐磨性和耐腐蝕性，廣泛用于嚴苛的工況[3]。自20世紀60年代以來，NiCrAlY涂層已作為抗氧化、耐腐蝕涂層，也作為涂層過渡層或者獨立涂層，用于保護燃氣輪機葉片免受高溫氧化和熱腐蝕[4]。但隨著所保護零件的服役條件日益苛刻，單一成分NiCrAlY涂層已經難以滿足耐高溫、耐磨損的要求，因此國內外學者提出了激光重熔[5-9]、添加合金元素（Re、Si、Co）[10-13]、摻雜陶瓷顆粒[14-16]等方法，以提高NiCrAlY涂層的力學性能。

采用摻雜陶瓷顆粒的方法，不僅可以保留NiCrAlY的塑性，還可以改善其硬度和耐磨性。Al2O3陶瓷具有耐高溫、耐磨損等特點，而且化學穩定性高[17]，被認為是適合用于強化NiCrAlY涂層性能的優選陶瓷材料之一。G.Bolelli等人[18]采用等離子噴涂干粉+懸浮液的方法成形Al2O3/NiCrAlY復合涂層，并對其摩擦性能進行了研究。2002年中國科學院發現Al2O3可以提高NiCrAlY涂層在1000 ℃下的抗氧化性能[19]。中國電子科技大學也制備了Al2O3/NiCrAlY涂層，并對其進行了電絕緣性能檢測，結果顯示，該涂層在常溫和高溫下的絕緣性能均表現良好[20]。解放軍后勤學院采用等離子噴涂和漿料噴涂方法，成形了非梯度Al2O3/NiCrAlY材料以及Al2O3/NiCrAlY梯度材料，并進行抗氧化性能檢測，結果表明，Al2O3/NiCrAlY梯度材料的抗氧化性能較好[21]。但采用等離子噴涂等傳統的方法制備的涂層，其組織比較疏松、結合力不強，難以保證NiCrAlY涂層的力學性能。目前，激光增材制造技術中的激光直接沉積技術能夠有效實現多種材料的近冶金結合，且制備的涂層致密度高、與基體結合良好，在表面工程領域得到了廣泛應用，已經成為強化涂層性能的有效方法之一。

本文利用直接激光沉積技術成形不同Al2O3摻雜量的Al2O3/NiCrAlY復合材料塊體樣件，分析其微觀組織、元素分布以及力學性能的變化特點，以改善NiCrAlY涂層的力學性能。

1 材料及方法

實驗中NiCrAlY粉末（Oerlikonmetco公司生產的Amdry 962，如圖1a所示）和Al2O3粉末（百圖公司，如圖1b所示）為45～90 μm的球形粉末。實驗前將粉末置于120 ℃下烘烤4 h，以去除粉末中的水分且便于穩定均勻地送粉。選擇100 mm×100 mm×12 mm（長×寬×高）Inconel 718板材作為實驗基板。開展成形實驗前，先用300# SiC砂紙打磨基板表面，然后使用酒精擦拭，以去除表面氧化皮等雜質。

直接激光沉積成形系統示意圖，如圖2所示，其主要包括Nd:YAG連續激光器、精密數控加工機床以及三筒獨立送粉器。所述激光器為JK1002型Nd:YAG連續激光器，波長為1064 nm，平均功率為1000 W，成形實驗采用負離焦模式。成形實驗中激光光斑直徑約為2 mm，使用高純Ar（純度99.99%）作為保護氣體和粉末輸送氣體。采用垂直交叉的網格狀掃描路徑（如圖3所示），即奇數層和偶數層，激光交叉掃描沉積，以促進溫度場均勻分布及減小局部區域熱應力。成形參數分別為：激光功率600 W，掃描速度300 mm/min，送粉量2 g/min，Z軸提升量0.2 mm，相鄰道間的搭接率30%～40%。利用直接激光沉積方法分別制備100%NiCrAlY、NiCrAlY+10%Al2O3、NiCrAlY+20%Al2O3涂層樣件，如圖4所示，可知三種涂層的宏觀形貌良好，均無宏觀裂紋及與基體開裂等缺陷，表明直接激光沉積技術能有效制備Al2O3增強NiCrAlY復合涂層。為了簡化表達，文中NiCrAlY+10%Al2O3簡寫為10%Al2O3，NiCrAlY+20%Al2O3簡寫為20%Al2O3。

將成形樣件沿中心位置即A-A位置（如圖3所示）進行線切割，然后按照標準金相制樣程序，分別對三組成形樣件的A-A截面進行研磨、拋光，使用kalling’s No.2（100 mL鹽酸+100 mL乙醇+5 g CuCl2）腐蝕劑腐蝕A-A截面。隨后，分別利用X射線衍射儀（XRD）、光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM, Zeiss Supra 55）、X射線能量色散譜儀（EDS）、電子探針X射線顯微分析儀（EPMA, JXA-8530），對不同成分的復合涂層進行相組成分析、微觀組織觀察以及元素組成檢測。使用維式顯微硬度測試計（MVS-1000Z Vickers）對成形樣件進行硬度檢測，壓頭載荷為200 g，保荷時間為15 s。使用MMW-1A-微機控制萬能摩擦磨損試驗機分別檢測各個摻雜樣件的耐磨性，其中摩擦磨損按照銷盤式干滑動磨損形式，磨盤為淬火的45鋼，磨損時間為15 min，轉速為100 r/min，載荷為20 N。對不同成形樣件的摩擦磨損表面使用激光共聚焦顯微鏡（Keyence VK-X100/X200）進行觀察，分析其磨損形貌的變化。

2 結果與討論

2.1 相組成與微觀組織

根據Al-Ni相圖可知（圖5），在金屬快速熔化和凝固過程中，Ni與Al結合生成金屬間化合物并優先析出結晶，隨著溫度的下降，γ-Ni逐漸冷卻結晶。NiCrAlY中的Ni質量分數約為50%～60%，Al質量分數為5%～10%，根據相圖判斷成形產物主要是NiAl金屬間化合物以及Ni相。對成形樣件進行XRD分析以確定物相，結果如圖6所示，說明成形樣件均由γ-Ni和β-NiAl相組成。另外，10%Al2O3的γ-Ni主峰向右移動，其原因可能是由于基體晶粒細化，晶格間距減小，使衍射角右移。

圖7分別為100%NiCrAlY、10%Al2O3和20% Al2O3樣件上部（涂層表面）和下部（靠近基板）區域的微觀組織。從圖7中可看出，三種樣件均包含胞狀晶、柱狀晶和等軸晶。

圖8為不同成分下微觀組織背散射照片，可以明顯看出存在淺灰色區域、深灰色區域以及白色區域。同時可以觀察到各成分樣件下部區域晶粒粗大且均為一次枝晶，靠近上部區域多為二次枝晶，這主要是因為結晶潛熱的釋放使固液界面溫度升高，液相處于過冷條件時，產生負溫度梯度，部分相界面生長凸出到前面的液相中，由于液相溫度更低，使得凸起部分的生長速度進一步增大而伸向液相中[22]。100%NiCrAlY、10%Al2O3及20%Al2O3下部區域柱狀晶粒徑尺寸分別約為9.5、6.44、11.7 μm，上部區域一次枝晶間距分別約為14.4、6.7、7.6 μm，這說明添加陶瓷顆粒有助于細化晶粒，利于涂層力學性能的改善。

同時，發現了一些球形及不規則形狀的顆粒（如圖9所示），其尺寸小于2 μm，根據元素的不同，這些顆粒主要分為兩種：第一種顆粒的Al元素和O元素含量較高（圖9中顆粒A），檢測結果（圖9a、圖9b、圖10）表明，該種顆粒為Al2O3；另一種顆粒的Y元素和O元素含量較高（圖9中顆粒B），Y與O原子比約為0.68，表明該顆粒為Y2O3。

2.2 元素分析

圖11為100%NiCrAlY微觀組織形貌，表1為不同微觀組織的元素含量，淺灰色區域Ni、Cr元素含量較高，深灰色區域富含Ni、Al元素，白色區域Ni、Y元素含量較高。檢測結果表明，淺灰色區域為γ-Ni固溶體，深灰色區域為β-NiAl相，白色區域為Ni-Y相。

表1 圖13中標記點處化學元素分布Tab.1 Distribution of chemical elements at marker points in Fig.13

圖12—14為不同Al2O3添加比例下微觀組織元素分布。白色區域主要富集Y元素，其在合金中的溶解度較低，在晶界處極易產生偏聚[23]，生成Ni-Y化合物。100%NiCrAlY白色區域明顯，摻入Al2O3后白色區域顯著減少，主要原因是一部分Y在直接激光沉積條件下生成的Y2O3易于均勻分布至基體晶內。

表2 各樣件不同區域元素分布Tab.2 Element distribution in different regions of each sample

表2為100%NiCrAlY、10%Al2O3、20%Al2O3成形樣件上部和下部區域的元素分布。各樣件中，Ni、O、Cr元素分布均勻，其中上部區域Al元素含量均比下部區域高1%左右，但10%Al2O3樣件中的Al含量最高，說明采用Al2O3增強NiCrAlY時，Al2O3有效的添加比例在10%左右。

2.3 顯微硬度

對成形樣件進行硬度檢測，所得結果如圖15所示。100%NiCrAlY、10%Al2O3、20%Al2O3樣件的平均硬度分別為(440.69±30)HV0.2、(482.18±30)HV0.2、(453.09±20)HV0.2。成形樣件10%Al2O3的平均硬度最高，比100%NiCrAlY提高約9.5%，這是因為硬度主要與有效添加的Al2O3含量有關，有效添加的Al2O3含量越高，硬度提升效果越好。

2.4 摩擦磨損性能

成形樣件的摩擦系數曲線如圖16所示，發現在摩擦初始階段，摩擦系數波動較大，4 min后逐漸平穩。100%NiCrAlY的摩擦系數約為0.77，10%Al2O3和20%Al2O3的摩擦系數分別為0.55和0.52，比100%NiCrAlY的摩擦系數分別降低了28%和32%。根據摩擦綜合學說，相對滑動表面之間的摩擦系數是微凸體的機械變形、磨粒和表面微凸體的犁溝、平滑表面粘著綜合作用的結果，摩擦系數表達式見式(1)[25]，其中τ為材料剪切強度，H為硬度，θ為微凸起斜角，fp為考慮犁溝效應的分量。由式(1)可知，顯微硬度的提升可以降低摩擦系數。添加Al2O3后，由于晶粒細化及NiAl相的均勻分布，減少了粘著點的形成，有利于減小摩擦系數。此外，Y2O3與Al2O3陶瓷顆粒為脆硬相，可以有效減弱摩擦時的犁溝效應，降低了fp，進而降低了摩擦系數。

本實驗中利用比磨損量Wr進行摩擦性能評價。實驗前使用游標卡尺分別測量各個樣件的長度Lq并記錄，摩擦磨損實驗后再測量各個樣件的長度Lh，通過積分方式計算ΔV，進而利用式(2)計算比磨損量。

式中：ΔV為磨損掉的材料體積（mm3）；F為法向載荷（N）；L為滑動距離（mm）。

摩擦磨損試驗前后，各樣件長度、體積變化以及磨損量數據如表3所示。可以發現10%Al2O3樣件摩擦磨損實驗前后的體積變化最小，磨損量最小，說明其耐磨性最佳；但20%Al2O3樣件摩擦磨損實驗前后的體積變化與100% NiCrAlY相當，說明此時Al2O3并未有效提高NiCrAlY的摩擦磨損性能，這種現象表明Al2O3的有效添加量決定著耐磨性提升的效果。

不同成形樣件摩擦磨損表面如圖17所示，可以發現三個樣件摩擦表面均有犁溝特征及粘著點特征，為典型的磨料磨損以及粘著磨損。其中100%NiCrAlY犁溝最深，同時表面附著有明顯的瘤狀塊體，主要是因為摩擦過程中，磨屑經過擠壓變形粘附在摩擦表面，之后經過剪切脫落，反復粘附在表面，加速表面磨損。隨著10%Al2O3的添加，成形件硬度增大，NiAl相形成脆硬相，在磨損過程中易發生微小脆斷[27]，磨損面逐漸變得均勻。此外，添加Al2O3后，晶界以及晶內分布著一些陶瓷小顆粒，如Y2O3與Al2O3脆硬相，破壞了金屬組織的連續性，在一定程度上提高了抵抗塑性變形的能力，從而降低了粘著磨損，最終表現為磨損量降低。在摩擦磨損過程中，這些硬質相也會承受載荷，以減少金屬基體的磨損。另外，細晶強化后，基體的硬度和強度增加，能有效抵抗基體的塑性變形，磨損犁溝變淺，從而使10%Al2O3樣件的耐磨性最優。但隨著Al2O3繼續添加，有效Al2O3含量減少，相關有益效應減弱，導致磨損量又增加。

表3 成形樣件磨損前后體積變化及比磨損量Tab.3 Volume change and specific wear of formed samples before and after wear

3 結論

1）在摻入Al2O3后，NiCrAlY微觀組織中Al2O3以不規則形狀或圓形分布在晶內或晶界處，尺寸小于2 μm，部分Y元素與O結合生成Y2O3，并隨機分布在晶界或晶內。

2）三種成分樣件中，10%Al2O3的平均硬度最高，為(482.18±30)HV0.2，比100%NiCrAlY的硬度提高了9.5%，其主要與晶粒細化以及陶瓷顆粒彌散強化作用有關。

3）NiCrAlY摻雜Al2O3后摩擦系數減小，10%Al2O3樣件摩擦磨損實驗前后的體積變化最小，磨損量最小，摩擦系數相對于100%NiCrAlY降低了25%，耐磨性最佳。